一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊及其制备方法技术

本发明专利技术涉及自修复防腐涂料技术领域，特别涉及一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊及其制备方法。自修复微胶囊由内至外依次为囊芯材、双层壁材，双层壁材之间负载缓蚀材料，双层壁材外壁附有偶联剂；其中，囊芯材为多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物，双层壁材的内壁为聚氨酯，双层壁材的外壁为三聚氰胺甲醛树脂，缓蚀材料为纳米粒子和金属缓蚀剂。该微胶囊修复效率高、力学性能稳定，与基体匹配、工艺简单、用途广泛，可广泛应用于石油化工、海洋工业、汽车工业等金属防腐及自修复材料领域。

For a metal anticorrosive coating self-healing microcapsules and preparation method thereof

The invention relates to the technical field of self repairing anticorrosive paint, in particular to a self healing composite microcapsule for metal anticorrosion coating and its preparation method. Self healing microcapsules in sequence from inside to outside as capsule core material, double wall material, between the double wall material load corrosion material, double wall material wall with coupling agent; the capsule core material as reactants or polyhydroxy polyamino compound with isocyanate, the inner wall of double wall material for polyurethane wall, double wall material for melamine formaldehyde resin, anticorrosion material for nanoparticles and metal corrosion inhibitor. The micro capsule high repair efficiency, stable mechanical properties, and matrix matching, simple process and wide application, can be widely used in petroleum chemical industry, marine industry, automobile industry, metal anticorrosion and self repair materials.

【技术实现步骤摘要】
一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊及其制备方法
本专利技术涉及自修复防腐涂料
，特别涉及一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊及其制备方法。
技术介绍
腐蚀是金属材料与环境反应而引起的材料的变质或破坏，采用涂料进行防腐蚀是最有效、最经济的方法。自修复涂料，即涂层遭到破坏后具有自修复功能，或在一定条件下具有自修复功能的涂料。自修复功能引入到防腐涂层中，制备一种能自如的将化学防腐与物理被动防腐结合在一起的涂层，在外界环境中可反复进行自我损伤修补，成为一种能够长期稳定使用的智能防腐涂层，是未来防腐涂层领域追求目标。行业研究者正在对这类涂料进行细致研究，许多具有自修复功能的涂料得到应用，同时提出了一系列自修复机理和自修复模型。通过设计特定的结构，在涂层受到损伤时，通过物质和能量的释放，发生相应的反应，凭借涂层的屏蔽作用、钝化作用、阴极保护作用、缓蚀作用等，涂层在破坏后得以自我修复，可以提高防腐涂料生命周期。微胶囊自修复技术将自修复微胶囊埋植于基体中，在基体产生微裂纹及划伤后，埋植于基体内部的微胶囊受外力作用破裂，释放出芯材(修复剂及催化剂)，在虹吸作用下芯材充满裂纹处发生反应完成自修复过程。常见修复剂如植物油(CN102719184A、CN102390147A)、环氧树脂(CN104624132A、CN106215826A、CN102604469A、CN106118367A)、异氰酸酯类衍生物(CN102702838A)，且大部分为单壁微胶囊，力学性能不稳定,同时需要外加物质生成囊壁，造成制备工艺繁琐。个别公开双壁微胶囊(CN103881465A)，囊芯物质修复效率有限，对钢材无缓蚀作用，且与涂料基体匹配性能差，需额外添加修复催化剂或固化剂等。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术问题缺陷，提供一种用于防腐涂料的自修复微胶囊及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，自修复微囊由内至外依次为囊芯材、双层壁材，双层壁材之间负载缓蚀材料，双层壁材外壁附有偶联剂；其中，囊芯材为多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物，双层壁材的内壁为聚氨酯，双层壁材的外壁为三聚氰胺甲醛树脂，缓蚀材料为纳米粒子和金属缓蚀剂。所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和非芳香族异氰酸酯。所述双层壁材的内壁聚氨酯是由多羟基或多氨基化合物分别与芳香族异氰酸酯和非芳香族异氰酸酯生成芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物，两种衍生物混合后与再滴加的多元醇生成的聚氨酯，其包覆于囊芯材外，其中两种衍生物芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物按1：1-1:20的重量比例混合。所述双层壁材的外壁三聚氰胺甲醛树脂为三聚氰胺与甲醛反应所得的反应物。所述自修复微胶囊物质用量占总重量的质量百分比为：囊芯材30％-70％、双层壁材的内壁5％-40％、金属缓蚀剂0.1％-1％、纳米粒子0.05％-1％、双层壁材的外壁5％-40％和偶联剂0.2％-1.2％。所述多羟基或多氨基化合物为果糖、蔗糖、二(三)季戊四醇、三季戊四醇、肌醇、葡萄糖、木质素、(半)纤维素、半纤维素、淀粉、3,5-二磺酸邻苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、3,5-二硝基苯酚、没食子酸、六羟甲基三聚氰胺、聚醚多元醇、聚酯多元醇、壳聚糖、乙二胺、苯二胺、四甲基丙二胺、异佛尔酮二胺、二氨基嘧啶、三氨基嘧啶、2-羟基乙胺、树状分子聚酰胺-胺PAMAM、葡甲胺、氨基酸中的一种或几种。所述芳香族异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、2,4(6)-甲苯二异氰酸酯、1,4’-苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯的一种或几种；所述非芳香族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯HDI三聚体、七异氰酸酯的一种或几种。所述偶联剂为硅烷偶联剂。一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊的制备方法，(1)分别将10％-30wt％芳香族异氰酸酯、10％-30wt％非芳香族异氰酸酯，在0.01-0.1wt％催化剂二月桂酸二丁基锡的存在下，于30℃-60℃下加入经干燥的10％-20％多羟基或多氨基化合物和干燥的3％-10wt％溶剂，而后于60℃-100℃，反应5h-10h，即分别获得芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物，待用；(2)将上述获得芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物按1：1-1:20的重量比例混合均匀，组成混合油相异氰酸酯衍生物，即多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物；(3)将0.5-10wt％乳化剂、0.2-2wt％消泡剂加入30-50wt％去离子水中，在400-3000r/min转速条件下，滴加上述步骤(2)混合油相异氰酸酯衍生物，乳化10-40min，形成稳定乳液；(4)在40℃-80℃机械搅拌下，向上述步骤(3)形成的乳液中加入3-10wt％多元醇，反应1-4h,在芯材外形成聚氨酯；(5)将0.1-1wt％金属缓蚀剂与0.05-1wt％纳米粒子充分混合为复合金属缓蚀剂，加入上述步骤(4)反应液中；(6)上述步骤(5)反应液中加入10-20wt％三聚氰胺，而后调节体系pH为2.00-3.50，再酸化30-180min，加入10％-30％甲醛水溶液，设置40℃-80℃,保温反应2-6h；(7)向上述步骤(6)反应液中滴加0.2％-1.2％偶联剂，设置40℃-80℃,继续保温1h-3h，经洗涤、抽滤、真空干燥后，得到用于金属防腐涂料的自修复微胶囊。所述微胶囊粒径范围为1μm-500μm之间。所述步骤(6)反应过程中也可加入消泡剂。所述经干燥的多羟基或多氨基化合物为将化合物在真空干燥箱除杂干燥1h-4h；所述干燥的溶剂为将溶剂经4A分子筛干燥除水。所述乳化剂包括但不限于：聚氧乙烯山梨醇羊毛脂衍生物、肥皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯十六烷基醚、烷基芳基磺酸盐、三乙醇胺油酸酯、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠、油酸钾、阿拉伯树胶、明胶、卵磷脂、羊毛脂、脂肪酸单甘油脂，蔗糖酯、山梨糖醇脂、大豆磷脂、月桂酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯等的一种以上。所述消泡剂为豆油、玉米油、菜油、鱼油、辛醇、高碳醇、甘油三羟基聚醚、聚二甲基硅氧烷等的一种以上。所述金属缓蚀剂包括但不限于：膦酸锌(盐)、三聚磷酸铝、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素、8-羟基喹啉的一种以上。所述多元醇包括但不限于：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、连苯三酚、果糖、蔗糖、三季戊四醇、肌醇、葡萄糖等的一种以上。所述纳米粒子包括但不限于：(氧化)石墨烯、碳纳米管、富勒烯、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等的一种以上。所述偶联剂包括但不限于：硅烷偶联剂KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171等的一种以上。所述干燥的溶剂为环己酮、乙酸乙酯、甲苯、氯苯、乙酸丁酯、己烷、环己烷、丙酮中的任意几种的组合。本专利技术反应原理：芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物混合组成混合油相异氰酸酯衍生物(多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物)。芳香族异氰酸酯衍生物的反应速度远比非芳香族异氰酸酯衍生物快，稳定乳液中滴加入多元醇时，部分或全部芳香族异氰酸酯衍生物反应生成聚氨酯，未反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，其特征在于：自修复微胶囊由内至外依次为囊芯材、双层壁材，双层壁材之间负载缓蚀材料，双层壁材外壁附有偶联剂；其中，囊芯材为多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物，双层壁材的内壁为聚氨酯，双层壁材的外壁为三聚氰胺甲醛树脂，缓蚀材料为纳米粒子和金属缓蚀剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，其特征在于：自修复微胶囊由内至外依次为囊芯材、双层壁材，双层壁材之间负载缓蚀材料，双层壁材外壁附有偶联剂；其中，囊芯材为多羟基或多氨基化合物与异氰酸酯的反应物，双层壁材的内壁为聚氨酯，双层壁材的外壁为三聚氰胺甲醛树脂，缓蚀材料为纳米粒子和金属缓蚀剂。2.按权利要求1所述用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，其特征在于：所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯和非芳香族异氰酸酯。3.按权利要求1或2所述用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，其特征在于：所述双层壁材的内壁聚氨酯是由多羟基或多氨基化合物分别与芳香族异氰酸酯和非芳香族异氰酸酯生成芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物，两种衍生物混合后再滴加多元醇生成的聚氨酯，其包覆于囊芯材外，其中两种衍生物芳香族异氰酸酯衍生物和非芳香族异氰酸酯衍生物按1：1-1:20的重量比例混合。4.按权利要求1所述用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，其特征在于：所述双层壁材的外壁三聚氰胺甲醛树脂为三聚氰胺与甲醛反应所得的反应物。5.按权利要求1所述的用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，其特征在于：所述自修复微胶囊物质用量占总重量的质量百分比为：囊芯材30％-70％、双层壁材的内壁5％-40％、金属缓蚀剂0.1％-1％、纳米粒子0.05％-1％、双层壁材的外壁5％-40％和偶联剂0.2％-1.2％。6.按权利要求1所述的用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，其特征在于：所述多羟基或多氨基化合物为果糖、蔗糖、二(三)季戊四醇、三季戊四醇、肌醇、葡萄糖、木质素、(半)纤维素、半纤维素、淀粉、3,5-二磺酸邻苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、3,5-二硝基苯酚、没食子酸、六羟甲基三聚氰胺、聚醚多元醇、聚酯多元醇、壳聚糖、乙二胺、苯二胺、四甲基丙二胺、异佛尔酮二胺、二氨基嘧啶、三氨基嘧啶、2-羟基乙胺、树状分子聚酰胺-胺PAMAM、葡甲胺、氨基酸中的一种或几种。7.按权利要求2所述的用于金属防腐涂料的自修复微胶囊，其特征在于：所述芳香族异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、2,4(6)-甲苯二异氰酸酯、1,4’-苯二异氰酸酯、三苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：胥维昌，孔凡厚，张磊，李磊，杨承玲，曹莹，张学龙，
申请(专利权)人：沈阳化工研究院有限公司，沈阳中化新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21