由可再生材料制备的官能化聚氨酯制造技术

本发明专利技术涉及由可再生材料制成的可固化的聚氨酯聚合物。特别地，使用衍生自植物油(例如大豆油)的羟基化油脂性材料。这些可再生材料可形成具有不同化学官能度和固化机理的可固化的聚氨酯聚合物。

Functionalized polyurethanes prepared from renewable materials

The present invention relates to curable polyurethane polymers made from renewable materials. In particular, hydroxylated lipid based materials derived from vegetable oils (e.g., soybean oil) are used. These renewable materials form curable polyurethane polymers with different chemical functionalities and curing mechanisms.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由可再生材料制备的官能化聚氨酯
本专利技术一般地涉及由可再生材料制成的官能化聚氨酯的制备和由其制成的组合物。更特别地，本专利技术涉及由羟基化植物油制备聚氨酯和由其制成的可固化组合物。
技术介绍
目前强调材料的可再生资源，特别是作为取代基于石油的产品的手段。许多公司专注于对植物油改性以包含可用于进一步反应和制备聚合物材料的官能团。例如，美国专利6,891,053公开了制备基于油脂化学油的多元醇的方法，其通过采用活化的或酸沥滤的粘土来将环氧化油脂化学品(例如植物脂肪或动物脂肪)与醇混合，以形成基于油脂化学油的多元醇。美国专利8,757,294和8,575,378公开了制备改性的基于植物的多元醇的其他方法，其通过使用包含至少一个C＝C基团的植物油，并使所述基团与亲核官能团和活性氢基团反应来实现。得到的是具有可用于进一步反应(例如与胺化合物反应以形成聚氨酯)的羟基官能度的特定植物油。最近，可商购获得的具有羟基官能度的改性植物油已经作为用于制备材料的可再生资源可商购获得。例如，亚利桑那州斯普林代尔的BiobasedTechnologies以商标Agrol销售的多种基于大豆的多元醇，作为可用于制备聚氨酯的可再生多元醇的可用资源被公开。需要使用可再生材料(例如植物油)来形成包含(甲基)丙烯酸酯、烷氧基和其他官能度的聚氨酯聚合物的方法。附图说明图1显示了起始的基于油脂化学油的多元醇，Agrol3.6(峰保留时间～2.3分钟，PDI＝2.29)的凝胶渗透色谱(GPC)踪迹。在用异佛尔酮二异氰酸酯延伸(extension)之后，分子量显著增加，如宽的GPC踪迹，以及材料的PDI(1.70)和Mw(从2,218到5,013)的增加所示。图1举例说明了可以采用二异氰酸酯将基于油脂化学油的多元醇延伸为聚氨酯。
技术实现思路
在本专利技术的一个方面，形成包含以下组分的可聚合树脂：a)相应于以下结构的聚合物：MA-U-A-U-MA其中A包含衍生自羟基化植物油的油脂性主链，U包含氨基甲酸酯键，并且MA包含选自含(甲基)丙烯酸酯的基团、湿气固化基团(例如烷氧基)及它们的组合的基团；b)固化体系，其选自自由基引发剂体系、潮气固化体系及它们的组合之一。在本专利技术的另一个方面，公开了形成可聚合的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯聚合物的方法，其包括：使(甲基)丙烯酸酯-官能化的异氰酸酯化合物与衍生自可再生资源的羟基化油脂性化合物反应，所述反应进行的时间和温度足以形成可聚合的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯化合物。在本专利技术的另一个方面，公开了形成可聚合的烷氧基-官能化的聚氨酯聚合物的方法，其包括：使烷氧基-官能化的异氰酸酯化合物与衍生自可再生资源的羟基化油脂性化合物反应，所述反应进行的时间和温度足以形成可聚合的烷氧基-官能化的聚氨酯化合物。在本专利技术的另一个方面，公开了包含上述MA-U-A-MA结构和固化体系的可固化树脂组合物，所述固化体系选自自由基引发剂体系、潮气固化体系及它们的组合。在本专利技术的另一个方面，公开了制备具有衍生自大豆的主链且可固化的(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯的方法，所述方法包括使羟基化大豆油与(甲基)丙烯酸酯-封端的异氰酸酯反应以形成(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚氨酯的反应步骤。在本专利技术的另一个方面，提供了制备可固化的(甲基)丙烯酸酯-和烷氧基-官能化的聚氨酯的方法，其包括使包含异氰酸基和(甲基)丙烯酸酯官能度的大豆油与包含烷氧基官能度的胺反应的步骤。在本专利技术的另一个方面，提供了由可再生资源形成可固化的聚氨酯聚合物的方法，所述方法包括：a)通过使衍生自植物油并且包含一个或多个C1-4烷氧基基团的羟基化油脂性组分与二异氰酸酯反应，来形成聚氨酯聚合物；b)使所述聚氨酯聚合物与含有(i)反应性氨基基团和潮气固化基团的化合物进一步反应；或者(ii)与具有反应性羟基基团且包含(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物进一步反应。在本专利技术的另一个方面，提供了制备具有烷氧基官能度的可固化的聚氨酯聚合物的方法，其包括使包含烷氧基和异氰酸酯官能度的植物油与包含氨基官能度的硅烷反应。具体实施方式本专利技术提供了采用生物基多元醇材料(例如植物油)的新方法和可固化的聚合物/组合物。植物油通常需要改性以在它们的化学结构中包含羟基基团，并且这种产品目前是商购可得的。本专利技术包括这种生物基多元醇的用途，其或者用于与合适的含(甲基)丙烯酸酯的或含烷氧基的异氰酸酯化合物直接反应以形成可固化的聚氨酯，或者用于通过延伸方法(extendedmethod)获得(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯，包括首先使生物基多元醇与二异氰酸酯反应，然后使得到的产物与包含羟基的(甲基)丙烯酸酯进一步反应。而且，可以对生物基多元醇进行额外的改性，以便可将NCO基团和/或可潮气固化的基团，例如C1-4烷氧基基团，并入可生物基多元醇中。在这种情况下，由此得到的聚氨酯也可具有潮气固化能力。许多种可再生的羟基化植物油(也称为生物基多元醇)可用于本专利技术中。例如，可使用油，例如大豆油、扁桃仁油、芥花油(canolaoil)、椰子油、鱼肝油、玉米油、棉子油、亚麻子油(flaxseedoil)、亚麻油(linseedoil)、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、向日葵油、核桃油(walnut)、蓖麻油及它们的组合。如本文进一步描述，在优选的可再生的羟基化植物油中，有阿肯色州斯普林菲尔德的BiobasedTechnologies以商标名Agrol销售的那些。Agrol多元醇是衍生自天然大豆的羟基化大豆油。羟基化度可变化，可采用70-200mgKOH/g的羟值。这些衍生自大豆的多元醇的粘度在25℃可为约200-约3,000，羟基官能度可为1.7-7.0当量/摩尔。可用于本专利技术的二异氰酸酯包括但不限于，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI异氰尿酸酯、聚IPDI、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、聚MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI的异氰尿酸酯、TDI-三羟甲基丙烷加合物、聚TDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI异氰尿酸酯、HDI酸式脲酸盐、聚HDI、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(DDDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、原冰片烷二异氰酸酯(NDI)和4,4’-二苄基二异氰酸酯(DBDI)。也可使用二异氰酸酯的组合。单异氰酸酯也可用于本专利技术中。在可用于与NCO官能化的生物基多元醇反应的可用的含(甲基)丙烯酸酯的羟基化合物中，包括但不限于，甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯和(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯。在可用于与生物基多元醇反应的可用的含(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯中，包括但不限于，丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯、(甲基)丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
相应于以下结构的可聚合的聚合物：MA‑U‑A‑U‑MA其中A包含衍生自羟基化植物油的油脂性主链，U包含氨基甲酸酯键，并且MA包含选自含(甲基)丙烯酸酯的基团、含烷氧基的基团及它们的组合的结构单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.26 US 62/107,6351.相应于以下结构的可聚合的聚合物：MA-U-A-U-MA其中A包含衍生自羟基化植物油的油脂性主链，U包含氨基甲酸酯键，并且MA包含选自含(甲基)丙烯酸酯的基团、含烷氧基的基团及它们的组合的结构单元。2.根据权利要求1所述的可聚合的聚合物，其中所述油脂性主链衍生自羟基化的以下物质：大豆油、扁桃仁油、芥花油、椰子油、鱼肝油、玉米油、棉子油、亚麻子油、亚麻油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、向日葵油、核桃油、蓖麻油及它们的组合。3.根据权利要求1所述的可聚合的聚合物，其中所述羟基化植物油的羟基官能度为约1.0至约7.0。4.根据权利要求1所述的可聚合的聚合物，其中所述含(甲基)丙烯酸酯的基团包括选自以下的反应物残基：甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丁酯和(甲基)丙烯酸2-异氰酸基丁酯。5.根据权利要求1所述的聚合物，其中U还包含选自以下的二异氰酸酯反应物残基：异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、IPDI异氰尿酸酯、聚IPDI、萘1,5-二异氰酸酯NDI、亚甲基双环己基异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯MDI、聚MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、TDI异氰尿酸酯、TDI-三羟甲基丙烷加合物、聚TDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、HDI异氰尿酸酯、HDI酸式脲酸盐、聚HDI、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯DDDI、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯TMDI、原冰片烷二异氰酸酯NDI和4,4’-二苄基二异氰酸酯DBDI。6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述含烷氧基的基团包括选自以下的反应物残基：3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、二甲基丁基三甲氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷和11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷。7.可固化树脂组合物，其包含根据权利要求1所述的反应产物和固化体系，所述固化体系选自自由基引发剂体系、潮气固化体系及它们的组合。8.由以下物质的反应产物制备的聚氨酯：a)通过衍生自植物油的羟基化油脂性组分与二异氰酸酯反应形成的NCO-封端的聚合物；和b)选自羟基化(甲基)丙烯酸酯单体、烷氧基官能化的单体及它们的组合的组分。9.根据权利要求8所述的反应产物，其中所述衍生自植物油的羟基化油脂性组分包括羟基化大豆油。10.根据权利要求7所述的反应产物，其中所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、IPDI异氰尿酸酯、聚IPDI、萘1,5-二异氰酸酯NDI、亚甲基双环己基异氰酸酯、二...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·D·梅萨纳，D·P·德沃劳克，A·F·雅各宾，A·梅萨纳，
申请(专利权)人：汉高知识产权控股有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE