粉末状可硬化含氟共聚物、其制造方法及含其的在粉末涂料技术

＊＊＊（Ⅰ）含有氟单体和烯丙基衍生物的共聚作用的基的可硬化共聚物，其特征在于：ａ）含氟单体基来自四氟乙烯与亚乙烯氟化物的缔合，ｂ）烯丙基衍生物的化学式是：Ｒ代表具有２－１２个碳原子的直链、支链或环状烷基，没有不饱和作用。Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］相同或不相同，它们选自于Ｈ、ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［３］、ＯＨ、ＣＨ↓［２］－ＯＨ，ｎ是０或１，ｐ是０－３的值。这种可硬化共聚物是在有机溶剂中以溶液形式共聚合而得到的。这种共聚物用于粉末涂料中。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种四氟乙烯（C2F4）、亚乙烯氟化物（C2H2F2）和具有和羧酸官能团的烯丙基衍生物的可硬化含氟共聚物。这种共聚物呈颗粒状，很容易在室温下通过简单磨碎而成粉末。这种共聚物特别适宜于如静电喷涂的粉末涂料。一些年来，提倡粉末涂料技术以避免由于含溶剂的粉料污染环境。另外，以含氟聚合物为主要组分的涂料一般都具有耐风化和太阳辐射的优点。亚乙烯多氟化物随时间的稳定性是很好的，但难以制备成涂料。旋管涂敷（coilcoating）法必需使用加热溶剂。亚乙烯多氟化物同样可以按粉末使用，但是，在这种情况下预先进行很昂贵的低温磨碎是必不可少的。使用C2H2F2共聚物，尤其是C2H2F2-C2F4和C2H2F2-C2F4-C3F6（六氟丙烯）共聚物，制成溶液比较方便，但是要得到粉末，低温磨碎仍是需要的。例如根据FR.A2488260、FR.A2646428和FR.A2654432得到的产品便是这种情况。在EP301557中叙述过一种供生产涂料用的粉末共聚物，它可由C2H2F2、C2F4、C3F6、C2F3Cl（三氟氯乙烯）和有官能作用的羟基或-->仅有羧基作为交联反应基团的乙烯化合物同样得到。在这些条件下，得到一种干燥后很难磨碎的块状共聚物，为了将它变成粉末，应该在锤式粉碎机中磨碎，即在一种低温的磨碎系统中磨碎。在US  A.4916188和JP  2060968中同样描述过粉末状使用的涂料。按照这些资料，涉及羟基化的含氟共聚物和阻断的异氰酸盐（isocyanate  bloque）。一般情况下，在溶剂介质中使用的涂料中，全氟乙烯单体与羧基化单体的缔合是已知的。例如，在FRA2631627中描述了一种C2F3Cl、乙烯醚、乙烯酯和载有酸基（如烯丙氧乙酸、甲基丙烯酸或乙烯乙酸）的单体的共聚物。这些单体与C2H2F2-C2F4缔合不能得到一种能呈粉末状的共聚物。JP3212459有同样描述，根据JP3212459，由C2F3Cl和乙烯醚或酯与具有下述化学式的单体缔合共聚：这种配制除了不能得到可以粉碎的共聚物外，这种单体的结构以不完善方式与C2H2F2共聚合。含有氟单体与烯丙基衍生物共聚合的基的本专利技术可硬化共聚物，其特征在于：a）含氟单体基来自C2F4和C2H2F2的缔合。b）烯丙基衍生物的化学式是：-->R代表直链、支链或环状烷基，它是有2-12个碳原子的但没有不饱和性。R1、R2、R3、R4相同或不相同，它们选自于H、CH3、CH2-CH3、OH、CH2-OH。n是0或1，p是0-3中的一个值。对于100摩尔全部（a）的含氟单体，通常由45-85摩尔C2H2F2、15-55摩尔C2F4形成缔合。优选地，本专利技术可硬化的含氟共聚物，其特征在于它含有来自下述的单体基：若C2H2F2-C2F4一共为100摩尔时则为：45-85摩尔、最好50-75摩尔C2H2F2，15-55摩尔、最好25-50摩尔C2F43-20摩尔、最好4-10摩尔烯丙基衍生物（Ⅰ），在烯丙基衍生物（Ⅰ）中优选的可以列举下述化学式化合物：-->这种可硬化的共聚物在共聚合结束后以分散颗粒予以回收，这些颗粒很容易在室温下磨碎成粉末。这种可硬化的共聚物或许含有可与C2H2F2或C2F4共聚合的一种或多种其他单体基。这些单体中可以列举的是C2F3Cl、C3F6、C2F3H（三氟乙烯）、丁乙烯醚、乙基乙烯醚、异丁基乙烯醚、以及下述化学式的化合物：-->但是，这些单体的基相对比率应该很低，并且对于C2H2F2-C2F4单位总量为100个单位时，这些单体基不应超过5个单位。在可硬化的共聚物中，这种共聚用单体基有可能导致降低在室温下磨碎的特性，并且有可能限制生产后共聚物的干燥温度。最后，尽可能地在可硬化的共聚物中避免这种共聚用单体基。用空间排阻色谱在20℃于四氢呋喃中测量可硬化共聚物的分子量，用聚苯乙烯当量表示通常是2500-30000，而更多的是6000-15000。已知的可硬化含氟共聚物似乎从未得到分散状的。共聚物通常是用溶液聚合制备的，并直接除去聚合溶剂但从未得到分散体，而是得到或多或少具有橡胶状的稠液。聚合后，已知的另外一种回收共聚物的方法是在如水之类的非溶剂介质中沉淀聚合介质。在这个阶段，往往出现共聚物的再聚结，这种再聚结作用总是在高于40℃温度下干燥时出现的。为制成粉末状的产品，在干燥产品时出现的这种再聚结作用导致必需首先磨碎。由于种种理由，不可能在室温下进行磨碎。其中一个原因来自于产品本身，它呈橡胶状。另一个理由是磨碎时所释放的热量有利于磨碎颗粒的再聚结。这就是为什么为克服这些缺陷而要在低于0℃温度的低温下磨碎制成已知的可硬化的共聚物粉末的原因。这种磨碎还是很粗的，也很费钱，并且在与涂料的其他组分，如颜料、填料、紫外光吸收剂等混合之后，并且将它们通过挤压机以便使其均匀之后要再一次磨研所得到的颗粒。由于含有单位和羧酸官能团的烯丙基化合物的存在，-->本专利技术的可硬化共聚物的优点在于可直接得到颗粒状，此外，这种颗粒可直接在室温下磨碎。在这些条件下，有可能使用在室温下不太贵的传统的磨碎方法而立刻将所得到的共聚物制成粉末，并且在使用之前将其粉末与涂料的其他组分简单地混合，或者将整个物料通过挤压机之后，在磨碎之前将涂料的其他组分与已干燥的共聚物颗粒混合。在所有的情况下，都免去了低温磨碎，并且其磨碎和/或通过挤压都是节省的。本专利技术可硬化共聚物还有一个优点是干燥时不再聚结，这样可以在温度60-90℃下有效干燥达10小时以上而无任何问题。烯丙基衍生物（Ⅰ）可以按传统方式制备：在可任意地有催化剂存在的情况下（如三乙胺），在温度约40-80℃时，明显等摩尔的烯丙醇与二羧酸酐进行反应。烯丙醇选自于下述通式的醇：R1、R2、R3、R4、n和P如上面限定的。酸酐选自于下述通式的产品：-->R如前面所限定。可硬化的共聚物可通过所有已知的含氟单体聚合的方法而制得。然而主要是由溶液中的游离基聚合的已知方法制得。本方法包括在有机溶剂介质中，在有机可溶的引发剂存在下，温度为约30-120℃，优选为40-80℃，压力约5-80巴，优选为15-40巴的条件下，使全部单体进行共聚。由C2H2F2、C2F4和如前面限定的烯丙基衍生物（Ⅰ）共聚物得到可硬化的共聚物。对于100摩尔含氟单体的聚合，使用：45-85摩尔，最好50-75摩尔C2H2F2，15-55摩尔，最好25-50摩尔C2F4，与此缔合的烯丙基衍生物（Ⅰ）如前面限定的。为得到具有优良性能的可硬化共聚物，通常100摩尔的两种含氟单体缔合3-20摩尔，最好4-10摩尔烯丙基衍生物。根据一种优选的共聚合方式，在一个已预先脱气的搅拌反应器中，将溶剂加热到所选定的反应温度。开始将不同单体混合物加入到该反应器中，其条件是压力为所选定的压力。反应器中起始物料的组成取决于不同的共聚用单体的反应性和所需共聚物的组成。单体/溶剂的重量比一般是0.05-1。当反应压力和反应温度达到时，往反应器中加入聚合引发剂。聚合物的生成通过压力降低而表示，而压力降低可通过加入含氟单体混合物予以补偿。补充的含氟单体混合物的摩尔组成与开始加入的可以相同。也可能考虑每种共聚用单体的固有反应性和聚合过程而调整所添加混合物的组成，以便制备具有均匀组成的共聚物。--本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有氟单体和烯丙基衍生物共聚合的基的可硬化共聚物，其特征在于：ａ）含氟单体基来自四氟乙烯与亚乙烯氟化物的缔合，ｂ）烯丙基衍生物的通式是：＊＊＊（Ⅰ）Ｒ代表具有２－１２个碳原子的直链、支链或环状烷基，没有不饱和作用。Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］相同或不相同，它们选自于Ｈ、ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［３］、ＯＨ、ＣＨ↓［２］－ＯＨ。ｎ是０或１，ｐ是０－３的值。

【技术特征摘要】
FR 1992-11-23 92.140351、含有氟单体和烯丙基衍生物共聚合的基的可硬化共聚物，其特征在于：a)含氟单体基来自四氟乙烯与亚乙烯氟化物的缔合，b)烯丙基衍生物的通式是：R代表具有2-12个碳原子的直链、支链或环状烷基，没有不饱和作用。R1、R2、R3、R4相同或不相同，它们选自于H、CH3、CH2-CH3、OH、CH2-OH。n是0或1，p是0-3的值。2、根据权利要求1所述的可硬化共聚物，其特征在于对于100摩尔含氟单体，由下列物质构成缔合：45-85摩尔亚乙烯氟化物，15-55摩尔四氟乙烯。3、根据权利要求1或2之任一项所述的可硬化共聚物，其特征在于它含有单体基，对于100摩尔总亚乙烯氟化物-四氟乙烯来说它们来自，45-85摩尔亚乙烯氟化物，15-55摩尔四氟乙烯，3-20摩尔烯丙基衍生物（Ⅰ）。4、根据权利要求1-3之任一项所述的共聚物，其特征在于在共聚合结束后，它在室温下很容易通过磨碎而形成粉末的分散颗粒。5、根据权利要求1-4之任一项所述的可硬化共聚物，其特征在于其分子量是2500-3000。6、制备以含氟单体和烯丙基衍生物为主要成分的可硬化共聚物的方法，其特征在于由下列物料进行共聚合：亚乙烯氟化物，四氟乙烯，如...

【专利技术属性】
技术研发人员：派屈克凯普勒，让卢克派理龙，马塞尔保兰德，
申请(专利权)人：埃尔夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]