环氧官能聚酯树脂（Ⅰ），它在最高４０℃温度下是储存稳定的，并具有高于４０℃的Ｔｇ，并可通过一种方法制备，该方法包括ＷＰＥ为２５０－８００的环氧官能聚酯树脂（Ⅱ）与衍生自组分（ａ）和（ｂ）的羧基官能聚酯树脂或仅与组分（ａ）在催化剂存在下反应，其中该树脂（Ⅱ）通过表卤醇在碱存在下与羧基官能聚酯树脂（Ⅲ）反应来制备，该树脂（Ⅲ）通过使以下组分反应来制备：（ａ）至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族或环脂族二羧酸化合物Ａ或其酸酐；（ｂ）至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物Ｂ，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地（ｃ）含有一个单官能伯或仲羟基的化合物Ｃ１和／或至少一种含有一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物Ｃ２；和任选地（ｄ）一种含有叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物Ｄ，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地（ｅ）三羟基烷烃（Ｅ１）或四羟基烷烃（Ｅ２），化合物Ａ∶Ｂ∶Ｃ１∶Ｃ２∶Ｄ∶Ｅ１∶Ｅ２的摩尔比是Ｘ＋Ｙ＋１∶Ｘ∶Ｍ∶Ｎ∶Ｙ∶Ｚ∶Ｑ，其中Ｍ＋Ｎ在０至２的范围内，Ｘ在２至８的范围内，Ｙ在０至８的范围内，Ｚ在０至２的范围内，Ｑ在０至２的范围内，该反应在１００－２２０℃的温度下进行，直至初始存在于反应混合物中的基本上所有非叔羧基已反应，以及含有这些树脂的户外耐久性涂料组合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
具有较高分子量的环氧官能聚酯树脂、其制备方法以及含有该树脂的户外耐久性涂料组合物本专利技术涉及具有较高分子量的环氧官能聚酯树脂，涉及其制备方法以及含有该树脂的户外耐久性粉末涂料组合物。可用于品质良好的户外耐久性涂料和用于模塑组合物的三缩水甘油酯公开于欧洲专利申请447360A(EP-A-447360)中。由于存在于三羧酸加合物前体中的端羧基官能团的酸酐半酯性质，所以在这些三羧酸加合物的缩水甘油酯化期间应该避免强碱性条件，以避免所形成的缩水甘油酯发生水解和/或树脂主链中的一个或多个酯基水解。其结果是，所得的三缩水甘油酯将含有较高含量的可水解的氯和/或将含有低分子量的水解产物，这可能导致毒性问题，如“具有优异的皂化稳定性的水基涂料XIIIth Int.Conf.1987，雅典，希腊，175页”所述。高含量的可水解的氯在EP-A-447360的实施例2中表现出来，该专利涉及六氢化邻苯二甲酸酐与二羟甲基丙酸的2∶1加合物的缩水甘油酯化。所得产物的氯含量为1.5％。这种高含量的残余氯通常在涂料组合物中是不适宜的。另外，由于EP-A-447360所报告的三缩水甘油酯是液体，所以它们不能用于粉末涂料组合物中。在国际申请WO 96/11238中，对可固化涂料的特定领域的熟练技术人员的教导是，含环脂核的环氧树脂的缺点在于它们在固化时只能提供脆性涂膜。这种脆性使得它们不适合于涂覆用途，因为脆性通常导致差的粘合。欧洲专利中请0634434A2公开一种制备线型叔脂族羧基官能聚酯树脂的方法，其中使以下组分在100-240℃的温度下进行反应，直至初始存在于反应混合物中的基本上所有非叔羧基已反应：(a)至少一种含有一个单官能伯或仲羟基的化合物A’和/或至少一种含有一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物A”；-->(b)至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族或环脂族二羧酸化合物B或其酸酐；(c)至少一种二醇化合物C，含有两个脂族羟基，这些羟基可以独立地是伯或仲羟基；和(d)至少一种二羟基单羧酸化合物D，含有叔脂族羧基和两个脂族羟基，这些羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；化合物A’∶A”∶B∶C∶D的摩尔比是M∶N∶X＋Y＋1∶X∶Y其中M＋N＝2，X在2至8的范围内，Y在2-N至8的范围内。此外在该申请中，公开了通过所述线型叔脂族羧基官能聚酯与过量的表卤醇在合适的碱和任选的催化剂存在下反应得到聚缩水甘油酯树脂。优选，聚酯与表氯醇反应。特定的线型聚酯和由其衍生的相应的聚缩水甘油酯都与用于粉末涂料组合物的交联剂一起使用。在欧洲专利申请0720997A2中，公开了线型叔羧基官能聚酯和环氧官能聚酯树脂，其中这些聚酯树脂通过以下组分进行反应来制备：a)至少一种含有两个芳族和/或仲脂族羧基的芳族和/或环脂族羧酸化合物A或其酸酐，b)至少一种含有两个脂族羟基的羟基化合物B，其中这些基团各自独立地是伯或仲羟基，c)至少一种含有至少一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的羟基取代的羧酸化合物C，其中这些基团各自独立地是伯或仲羟基，和任选地d)一种含有一个羧基的羧酸化合物D，化合物A∶B∶C∶D的摩尔比是(X＋Y－1)∶X∶Y∶Z，其中X在2至8的范围内，Y在2至8的范围内，Z在0至2的范围内。这些聚酯树脂可以与用于制备粉末涂料的适当固化剂一起使用，或可以被转化成相应的缩水甘油酯，它与合适的固化剂组合可以用于制备粉末涂料。尽管线型叔脂族羧基官能聚酯树脂及其聚缩水甘油酯使得对优异的户外耐久性(紫外光稳定性)和在固化态抗水解性的要求方面有了-->一定的改进，参照其在现代经济应用型粉末涂料中的应用，但是仍然需要进一步改善其性能组合。另一方面，已在水基、高固含量和粉末涂料论坛，2月5-7，1997，New Orleans LA，USA，T Agawa和E D Dumain，p.342-353“新型双组分粉末涂料粘合剂：聚酯型丙烯酸酯杂化物作为TGIC固化剂”中提出用于户外耐久性粉末涂料市场的新型粉末涂料粘合剂，它衍生自羧基化聚酯树脂，用环氧官能丙烯酸酯类聚合物固化。但是，如第353页所述，必须进行进一步的改进来提供更光滑的薄膜、更低的固化温度和UV耐久性，以用于汽车面漆或户外建筑板材面漆。根据上述文献得到的环氧官能聚酯树脂，尽管表现出引入的涂料性能组合例如户外耐久性、挠曲性、硬度、耐化学品性，但不能满足目前涂料工业对包括所述环氧官能聚酯树脂的粉末涂料组合物的储存稳定性要求，要求能够在最高40℃的温度下储存时方便地处理，即粉末涂料不粘连或粘结。至于所述的储存稳定性，目标环氧官能聚酯树脂必须显示较高的Tg(即＞40℃)。众所周知，提高环氧官能聚酯树脂Tg的一种可能方法是提高分子量(MW)或环氧当量重量(WPE)。但是，中间体羧基官能聚酯将作为在制备MW较高的相应环氧官能聚酯树脂的直接缩水甘油酯化方法中的原料来最初制备，将表现出在制备工艺条件下不可接受的高粘度(例如在200℃下＞80泊)。此外，环氧官能聚酯树脂可通过羧基官能聚酯树脂的直接缩水甘油酯化来制备，可显示甚至稍高的MW，该环氧官能聚酯树脂应该不可避免地具有高粘度，以致不能进行进一步的精加工，即去除所用溶剂和低分子量的副产物(脱挥发分)。所以，本专利技术的一个目的是提供一种制备线型环氧官能聚酯的方法，该聚酯在最高40℃温度下表现出可接受的储存稳定性，从而显示较高的Tg(超过40℃)。本专利技术的另一个目的是提供粉末涂料组合物，它们含有所述的目-->标环氧官能聚酯，并将引入的涂料性能与可接受的储存稳定性组合。因此，提供环氧官能聚酯树脂(I)，它在最高40℃温度下是储存稳定的，并具有高于40℃、优选高于43℃且更优选高于45℃的Tg，该树脂可通过以下方法制备，包括使WPE为250-800的环氧官能聚酯树脂(II)与衍生自组分(a)和(b)的羧基官能聚酯树脂或仅与组分(a)在催化剂存在下进行反应，其中该树脂(II)通过将羧基官能聚酯树脂(III)进行缩水甘油酯化(表卤醇、优选表氯醇在碱存在下的反应)来获得，该树脂(III)可通过使以下组分反应来制备：(a)至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族、脂族或环脂族二羧酸化合物A或其酸酐；(b)至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物B，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地(c)含有一个单官能伯或仲羟基的化合物C1和/或至少一种含有一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物C2；和任选地(d)一种含有叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物D，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地(e)三羟基烷烃(E1)或四羟基烷烃(E2)，化合物A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2的摩尔比是X＋Y＋1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q其中M＋N在0至2的范围内，X在2至8的范围内，Y在0至8的范围内，Z在0至2的范围内，Q在0至2的范围内，该反应在100-220℃的温度下进行，直至初始存在于反应混合物中的基本上所有非叔羧基都已反应。所述环氧官能聚酯树脂可合适地用于制备户外耐久性粉末涂料组合物，也表现出足够的储存稳定性与引入的涂料性能的组合。如上所述，本专利技术涉及一种通过使初始聚酯与二酸组分(a)或预缩聚的羧基官能聚酯低聚物(衍生自二酸和二醇组分(a和b))中的至少一种进行反应来将分子本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种环氧官能聚酯树脂（Ⅰ），它在最高４０℃温度下是储存稳定的，并具有高于４０℃的Ｔｇ，并通过一种方法制备，该方法包括ＷＰＥ为２５０－８００的环氧官能聚酯树脂（Ⅱ）与（Ⅳ）衍生自组分（ａ）和（ｂ）的羧基官能聚酯树脂或仅与组分（ａ）在催化剂存在下反应，其中该树脂（Ⅱ）通过羧基官能聚酯树脂（Ⅲ）的缩水甘油酯化来制备，该树脂（Ⅲ）通过使以下组分反应来制备：（ａ）至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族、脂族或环脂族二羧酸化合物Ａ或其酸酐；（ｂ）至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合 物Ｂ，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地（ｃ）含有一个单官能伯或仲羟基的化合物Ｃｌ和／或至少一种含有一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物Ｃ２；和任选地（ｄ）一种含有叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物Ｄ，其中羟基 可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地（ｅ）和任选地三羟基烷烃（Ｅ１）或四羟基烷烃（Ｅ２），化合物Ａ∶Ｂ∶Ｃ１∶Ｃ２∶Ｄ∶Ｅ１∶Ｅ２的摩尔比是Ｘ＋Ｙ＋１∶Ｘ∶Ｍ∶Ｎ∶Ｙ∶Ｚ∶Ｑ其中Ｍ＋Ｎ在０至２的范围内，Ｘ在２至８的范围内，Ｙ 在０至８的范围内，Ｚ在０至２的范围内，Ｑ在０至２的范围内，该反应在１００－２２０℃的温度下进行，直至初始存在于反应混合物中的基本上所有非叔羧基已反应。...
【技术特征摘要】
US 1998-11-11 09/189,8831.一种环氧官能聚酯树脂(I)，它在最高40℃温度下是储存稳定的，并具有高于40℃的Tg，并通过一种方法制备，该方法包括WPE为250-800的环氧官能聚酯树脂(II)与(IV)衍生自组分(a)和(b)的羧基官能聚酯树脂或仅与组分(a)在催化剂存在下反应，其中该树脂(II)通过羧基官能聚酯树脂(III)的缩水甘油酯化来制备，该树脂(III)通过使以下组分反应来制备：(a)至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族、脂族或环脂族二羧酸化合物A或其酸酐；(b)至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物B，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地(c)含有一个单官能伯或仲羟基的化合物C1和/或至少一种含有一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物C2；和任选地(d)一种含有叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物D，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地(e)和任选地三羟基烷烃(E1)或四羟基烷烃(E2)，化合物A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2的摩尔比是X＋Y＋1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q其中M＋N在0至2的范围内，X在2至8的范围内，Y在0至8的范围内，Z在0至2的范围内，Q在0至2的范围内，该反应在100-220℃的温度下进行，直至初始存在于反应混合物中的基本上所有非叔羧基已反应。2.权利要求1的环氧官能聚酯，它具有高于43℃的Tg。3.权利要求1的环氧官能聚酯树脂，其中初始制备的初始环氧官能聚酯树脂(II)具有250-500的WPE，并被转化成具有800-1200WPE的环氧官能聚酯树脂(I)。4.权利要求1的环氧官能聚酯树脂，其中所述羧基官能聚酯树脂(III)通过使以下组分进行反应来制备：a)至少一种下式的化合物：其中a≥1其中R1和R2各自可代表含1-4个碳原子的烷基，或其中R...
【专利技术属性】
技术研发人员：PG库曼斯，SMK利，EJ马克司，
申请(专利权)人：荷兰解决方案研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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