脂环式聚酯、其制造方法以及树脂组合物技术

本发明专利技术提供一种适合作为光学材料的着色少、热稳定性和水解稳定性也良好，并且异物少的脂环式聚酯，以及该脂环式聚酯和聚碳酸酯的树脂组合物。该脂环式聚酯是使用钛化合物和碱土金属化合物作为缩聚催化剂，由以脂环式二羧酸为主成分的二羧酸成分和以脂环式二醇为主成分的二醇成分制造的脂环式聚酯，其中，该脂环式聚酯中含有的钛换算成金属原子为１重量ｐｐｍ以上且不到２５重量ｐｐｍ，碱土金属（Ｍ）和钛（Ｔｉ）之比（Ｍ／Ｔｉ）换算成金属原子重量为０．２５～１．０，并且其特性粘度为０．４ｄｌ／ｇ以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以脂环式二羧酸成分和脂环式二醇成分为主成分的脂环式 聚酯，具体而言，涉及通过使用钛类催化剂和碱土金属催化剂，使脂环式二羧酸成分和脂环式二醇成分聚合而制造的透明性、色相和耐热性优异的脂环 式聚酯、其制造方法以及含有该脂环式聚酯的树脂组合物。
技术介绍
各种聚酯树脂，由于可以通过各种成型方法成型为薄膜、纤维、成型体等，因此在广泛领域内使用。其中，以脂环式二羧酸，特别是l,4-环己烷二 羧酸(以下，有时简称为1，4-CHDA)作为主要二羧酸成分原料，以脂环式二 醇作为主要二醇成分原料而得到的脂环式聚酯，由于透明性、耐热性、耐候 性优异，因此其用途不断扩展，希望将其用作光学材料。在由二羧酸成分和二醇成分制造聚酯时，通常已知使用钛化合物作为缩 聚反应催化剂。但在使用钛催化剂时，生成的聚酯有着色为黄色的倾向，需 要进行改善。此外，当使用钛催化剂的聚酯和其它树脂进行熔融共混时，有 时会产生着色或分子量的降低，因此在这一点上也需要改善。为了改善聚酯的着色，希望降低作为催化剂的钛化合物的使用量。然而， 在使用1,4-环己烷二羧酸二曱酯(以下，有时简称为1，4-DMCD)作为二羧酸 成分，使用1，4-环己烷二曱醇(以下，有时简称为1，4-CHDM)作为脂环式二 醇，并通过酯交换反应进行缩聚来制造脂环式聚酯(以下，有时简称为PCCD) 时，作为催化剂所必需的钛化合物的量多，例如，已知有使用换算成钛原子 为200ppm的钛催化剂的例子(专利文献1)。此外，还提出了通过在钛化合物中同时使用作为助催化剂的其它金属化 合物，从而在钛使用量为1 10ppm的催化剂体系下缩聚聚酯(专利文献2)。 但由于同时使用Mn等助催化剂而减少钛的量，因此制造的聚酯的热稳定性 以及和其它树脂合金化时的热稳定性不能充分满足。另 一方面，由1，4-CHDA和1,4-CHDM所制造的PCCD是已知的，并且该PCCD可以通过比以1，4-DMCD为原料的方法更少的催化剂量进行制造，尽管如此，在工业上为了以足够的聚合速度制造脂环式聚酯，需要有较多量的钛催化剂，例如，已知使用25ppm钛的例子(专利文献3)。但是，脂环式 聚酯的热稳定性以及合金化时的变色问题不能充分满足。此外，已提出了在制造聚酯和聚碳酸酯的树脂组合物时，使用换算成钛 原子为大约1 30ppm的钛催化剂制造的聚酯，来降低着色的技术(专利文献 4)。但是，其中没有公开在制造聚酯时同时使用碱土金属化合物。专利文献l:美国专利第5986040号说明书专利文献2:特开昭53-25696号公报专利文献3:特开2004-16卯09号公报专利文献4:特表2005-521772号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题鉴于上述问题，本专利技术课题在于提供适合作为光学材料的着色少、热稳 定性和水解稳定性也良好，并且异物少的脂环式聚酯。 解决课题的方法本专利技术人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，以 1,4-CHDA和1,4-CHDM为主原料而得到的具有规定钛浓度和碱土金属浓 度、以及适当的特性粘度的特定物性的脂环式聚酯，作为光学材料的有用性 优异，由此完成了本专利技术。即，本专利技术要点在于一种脂环式聚酯，其是使用钛化合物和碱土金属化 合物作为缩聚催化剂，由以脂环式二羧酸为主成分的二羧酸成分和以脂环式 二醇为主成分的二醇成分制造的脂环式聚酯，其中，该脂环式聚酯中含有的 钛换算成金属原子为1重量ppm以上且不到25重量ppm,碱土金属(M)和 钛(Ti)之比(M/Ti)换算成金属原子重量为0.25 1.0,并且其特性粘度为0.4dl/g 以上。本专利技术另 一要点在于一种脂环式聚酯的制造方法，该方法是使用钛化合 物和碱土金属化合物作为缩聚催化剂，由以脂环式二羧酸为主成分的二羧酸 成分和以脂环式二醇为主成分的二醇成分制造脂环式聚酯的方法，所述脂环 式聚酯中，换算成金属原子，钛为1重量ppm以上且不足25重量ppm，碱土金属(M)和钛(Ti)之比(M/Ti)换算成金属原子重量为0.25 1.0，且该脂环式 聚酯的特性粘度为0.4dl/g以上，在该方法中，将上述碱土金属化合物制成 水或有机溶剂的溶液使用。此外，本专利技术的另一要点在于一种树脂组合物，其包括1 99重量份上 述脂环式聚酯和99 1重量份聚碳酸酯。作为本专利技术的脂环式聚酯的优选方式，可列举如下方式脂环式二羧酸 是l，4-环己烷二羧酸；脂环式二醇是1，4-环己烷二曱醇；脂环式聚酯的色调 b值为3以下；脂环式聚酯的聚合物末端乙烯基环己烯结构为不到5pmol/g; 由脂环式聚酯的特性粘度(IVo)和在氮气氛围、280。C下对该脂环式聚酯处理1 小时后的特性粘度(IV0通过下述式(1)计算的粘度保持率R,为90%以上；2.0g 脂环式聚酯溶于18.0g氯仿而得到的溶液在10mm光程中的雾度值为1.5% 以下；由脂环式聚酯的特性粘度(IVo)和在水蒸气氛围、lllkPa(表压)、120 。C下对该脂环式聚酯处理24小时后的特性粘度(IV2)通过下述式(2)计算的粘 度保持率R2为65%以上；脂环式聚酯中的环己烷二羧酸单元的反式比率(卜 y y只率)为85mor/。以上。此外，还可以列举树脂组合物含有磷化合物。 另外，作为脂环式聚酯的制造方法的优选方式，可列举碱土金属化合物的有 机溶剂溶液的水分为2重量％以上。粘度保持率R,( % )气IV,/IV。) x 100 (1) 粘度保持率R2( % )=(IV2/IVQ) x 100 (2) 专利技术效果本专利技术的脂环式聚酯可以通过各种成型方法成型为薄膜、纤维、成型体 等，特别是在形成薄膜时，由于透明性高、着色少，可以用作光学材料，是 非常有用的。此外，由于热稳定性高，因此成型时的分子量下降少，并且成 型品的机械性质也优异。另外，由于聚酯中的钛含量少，并且含有碱土金属， 因此与其它树脂合金化时可以减少着色，是工业上非常有用的材料。具体实施方式本专利技术的脂环式聚酯，可以通过以二羧酸成分和二醇成分作为原料，经 过酯化反应使其进行熔融缩聚反应而得到。原料中所用的二羧酸成分的主成 分是脂环式二羧酸，二醇成分的主成分是脂环式二醇。并且，本专利技术的脂环式聚酯中含有的钛换算成钛金属原子为1重量ppm以上且不到25重量ppm, 碱土金属(M)和钛(Ti)之比(M/Ti)换算成金属原子重量为0.25 1.0,并且特性 粘度为0.4dl/g以上。如果脂环式聚酯中的钛含量不到1重量ppm,则聚合速度变慢，而如果 为25重量ppm以上，则热稳定性变差，另外，还存在聚酯的雾度变高的倾 向，因此不优选。此外，同时使用碱土金属，与单独使用钛作为催化剂相比， 可以进一步改善色调。这里，如果碱土金属与钛之比(M/Ti)不到0.25,则色 调改良效果低，如果超过l.O,则聚合速度变得非常慢，因此不优选。此外， 当上述比值为0.25以上1.0以下时，得到的聚酯的雾度低，因此优选。其中，所谓以脂环式二羧酸为主成分的二羧酸成分，是指相对于全部二 羧酸成分，脂环式二羧酸的比例超过50摩尔％。脂环式二羧酸相对于全部 二羧酸成分的比例，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，特别 优选为90摩尔％以上。如果脂环式二羧酸的比例为50摩尔％以下，则得到 的聚酯的光学特性有恶化的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂环式聚酯，其是使用钛化合物和碱土金属化合物作为缩聚催化剂，由以脂环式二羧酸为主成分的二羧酸成分和以脂环式二醇为主成分的二醇成分制造的脂环式聚酯，其中，该脂环式聚酯中含有的钛换算成金属原子为１重量ｐｐｍ以上且不到２５重量ｐｐｍ，碱土金属（Ｍ）和钛（Ｔｉ）之比（Ｍ／Ｔｉ）换算成金属原子重量为０．２５～１．０，并且其特性粘度为０．４ｄｌ／ｇ以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：笠井厚，抜井正博，田中智彦，藤村敦，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]