芳酯化合物及其制法,用该化合物的环氧树脂组合物及其覆铜层合体制造技术

本发明专利技术涉及一种芳基酯化合物，它主要用作环氧树脂的固化剂且可得到具有低的介电常数和低的介质损耗角正切的固化产物；一种使用该化合物的环氧树脂组合物；以及用该环氧树脂组合物制得的层合体。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种芳基酯化合物，它主要用作环氧树脂的固化剂且可得到具有低的介电常数和低的介质损耗角正切的固化产物；一种使用该化合物的环氧树脂组合物；以及用该环氧树脂组合物制得的层合体。它们适用于模塑材料、油漆和清漆、涂料、市政工程材料、建材，尤其是在高频范围工作的电子或电器用途，例如用于层合体的树脂或IC密封树脂。在用于电子和电器用途的环氧树脂中，迄今用于印刷电路板的树脂主要是双酚型环氧树脂与双氰胺的结合体。近年来，要求该树脂具有低的介电常数，以改进信号速度和电路板的阻抗匹配性(因为印刷电路板已做得更薄、层数较多)，而且还要求具有低的介质损耗角正切以消除信号传递损失(因为采用高频信号)。为此，已专利技术一种使环氧树脂与低介电常数和低介质损耗角正切的热塑性树脂结合的方法。例如，已提出反应性聚丁二烯树脂改性环氧树脂的方法和分散聚四氟乙烯树脂粉末的方法。不过，在这些先有技术中，作为基本材料的环氧树脂具有高的介电常数，因此，要结合的热塑性树脂的比例变得较大，以便取得所需介电常数，因此，损伤了环氧树脂特性，即耐热性、粘合性、尺寸稳定性、耐化学药品性等等。所以，急切需要在不损伤耐热性、粘合性和环氧树脂加工性的条件下获得能使固化产物具有低的介电常数和低的介质损耗角正切的环氧树脂固化剂，以及含有这种固化剂的环氧树脂组合物。本专利技术人对能与环氧树脂热固化反应的化合物的官能团结构和骨架结构做了广泛研究，结果发现一种包括具有特定官能团结构和特定骨架结构的化合物的环氧树脂组合物能满足上述目的。本专利技术提供了一种由多元酚构成的芳基酯化合物，其中至少一个OH基用C1—C20有机酸或其酸酐酯化，所述多元酚是一种通式(1)表示的取代的或未取代的间苯二酚 其中各P独立地代表氢原子，卤原子，C1—C10烷基，C5—C10环烷基，C6—C20芳基或C7—C20芳烷基且i代表整数0—2，与通式(2)表示的羰基化合物 其中各X和X′独立地代表氢原子，C1—C10烷基，C5—C10环烷基，C6—C20芳基或C7—C20芳烷基，条件是X和X′可与X和X′所连的碳原子一起成环，的缩合产物；一种生产所述芳基酯化合物的方法，该方法包括在酸催化剂存在下，使通式(1)表示的取代或未取代的间苯二酚与通式(2)表示的羰基化合物进行缩合，然后在一种碱性化合物存在下，用C1—C20有机酸或其衍生物酯化由此得到的缩合产物；一种环氧树脂组合物，它包括以下物质作为基本成分(A)一种环氧树脂(B)一种由多元酚构成的芳基酯化合物，其中至少一个OH基已用C1—C20有机酸或其衍生物酯化，所述多元酚是一种通式(4)表示的酚化合物 其中p和i定义如上且Q代表氢原子或羟基，与通式(2)表示的羰基化合物的缩合产物，以及(C)一种固化加速剂；以及一种通过热成型铜箔和由用上述环氧树脂组合物或上述环氧树脂组合物的有机溶剂溶剂的溶液浸渍基材得到的半固化片获得的覆铜层合体。本专利技术的芳基酯化合物和本专利技术环氧树脂组合物的组分(B)最好是由通式(3)表示的芳基酯化合物 其中n代表重复单元的平均数，其值为1—20；各p独立地代表氢原子，卤原子，C1—C10烷基，C5—C10环烷基，C6—C20芳基或C7—C20芳烷基；i代表整数0—2；各R1，R2，R3，R4和R5独立地代表氢原子，C1—C10烷基，C5—C10环烷基，C6—C20芳基或C7—C20芳烷基，条件是R1和R2可与R1和R2所连的碳原子一起成环，或R4和R5可与R4和R5所连的碳原子一起成环；各Z独立地代表氢原子或C1—C20酰基，条件是排除所有Z基为氢原子的情况。在通式(3)中，Z可以是酰基，每分子平均有n＋2个(在此情况下，酯化百分率当作100％)；不过，在所有Z基为氢原子(在此情况下，酯化百分率为0％)除外的其它情况，酯化百分数可以是任何值。为了实现低的介电常数和低的介质损耗角正切，酯化百分数最好至少30％，更优选至少50％。在通式(3)中，n代表重复单元的平均数，可以是数值1—20。不过从操作性看，该平均值最好是数值1—10。用作本权利要求1和2限定的芳基酯化合物的起始物的多元酚化合物可以已知方式获得，即在酸存在下，使间苯二酚与羰基化合物缩合。间苯酚是由以上通式(1)表示的取代或未取代的间苯二酚。这里，间苯二酚在4—和6—位不具有取代基，包括间苯二酚；烷基间苯二酚，其代表例是2—甲基间苯二酚，5—甲基间苯二酚，2—丙基间苯二酚，2—正丁基间苯二酚，5—异丁基间苯二酚，5—叔丁基间苯二酚，5—辛基间苯二酚，5—壬基间苯二酚，2，5—二甲基间苯二酚，2，5—二乙基间苯二酚，2，5—二异丙基间苯二酚，2—甲基—5—丁基间苯二酚，2—甲基—5—壬基间苯二酚等等；环烷基间苯二酚，其代表例是2—环戊基间苯二酚，2—环己基间苯二酚，2—环庚基间苯二酚等等，芳基间苯二酚，如5—苯基间苯二酚，5—萘基间苯二酚等等；芳烷基间苯二酚，如5—苄基间苯二酚，5—苯乙基间苯二酚等等；以及卤代间苯二酚，如2—氯间苯二酚，5—氯间苯二酚，2，5—二氯间苯二酚，2—溴间苯二酚，5—溴间苯二酚，2，5—二溴间苯二酚，2—碘间苯二酚，5—磺间苯二酚，2，5—二碘间苯二酚等等。羰基化合物由以上通式(2)表示。该羰基化合物包括醛，代表例有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯乙醛、环己基乙醛等等；以及酮，如丙酮、甲乙酮、乙酮、甲丙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲基环己酮、环庚酮、苄基苯基酮、苄基甲基酮、甲基苯乙酮、乙酰苯、乙酰萘、2，3—二氢—1—茚酮等等。用于间苯二酚和羰基化合物之间的缩合反应的酸催化剂包括无机酸，如盐酸、硫酸等等；有机酸，如对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸等等；固体酸，如酸粘土、活性氧化铝、沸石等等；酸性离子交换树脂；等等。以间苯二酚和作为起始物加入的羰基化合物的总重计，酸催化剂的用量最好是0.01—50wt.％、更优选0.5—20wt.％。在缩合反应中，可以使用已知的非反应性有机溶剂；这种非反应性有机溶剂包括甲苯，二甲苯，二噁烷，四氢呋喃，N，N—二甲基甲酰胺，N，N—二甲基乙酰胺等等，虽然这些溶剂并不严格。缩合反应中的间苯二酚与羰基化合物的摩尔比优选0.1∶1—2.0∶1、更优选0.3∶1—1.5∶1。当该比值在此范围之外时，会产生间苯二酚过量或产物剩存的OH基量变小的问题。反应温度最好为0—200℃，更优选20—160℃。当温度低于此范围时，缩合反应的转化率变低，当温度高于此范围时，大量生成付产物。反应时间最好是1—100小时，更优选2—80小时。当反应时间短于此范围时，反应变得不完全，且即使反应时间比此范围长，也不会提高产率，因此，长时间反应不经济。在缩合反应中，反应形成的水可不从系统中除去，也可以除去。当除水时，采用能共沸脱水溶剂如甲苯、二甲苯等和能使反应进行同时从系统等等除水的装置如Dean—Stark管，足以进行反应。此外，为了加速脱水，可在减压下进行反应。多元酚化合物(缩合产物)的酯化是通过与C1—C20有机酸或衍生物在碱性化合物存在下进行的。有机酸及其衍生物包括脂族单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、硬脂酸、苯乙酸、溴乙酸等等；这类单羧酸的酰卤和酸酐；芳族单羧酸，如苯甲酸、甲基苯甲酸、萘酸、二苯基羧酸等等；这类芳族单羧酸的酰卤或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由多元酚构成的芳基酯化合物，其中至少一个ＯＨ基用Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］有机酸或其衍生物酯化，所述多元酚是一种通式（１）表示的取代的或未取代的间苯二酚＊＊＊ （１）其中各Ｐ独立地代表氢原子，卤原子，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基， Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１０］环烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基且ｉ代表整数０－２，与通式（２）表示的羰基化合物＊＊＊ （２）其中各Ｘ和Ｘ′独立地代表氢原子，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基，Ｃ↓［５］－Ｃ↓ ［１０］环烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基，条件是Ｘ和Ｘ′可与Ｘ和Ｘ′所连的碳原子一成环，的缩合产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：上田阳一，远藤康博，柴田充弘，山崎香，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]