一种近红外上转换长余辉发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种近红外上转换长余辉发光材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：1）称量原料，并将原料粉体混合均匀，需要称取的原料包括原料A、原料B、原料C和原料D，其中，原料A为Cr的氧化物或相应的盐；原料B为Er或Tm的氧化物或相应的盐；原料C为Yb的氧化物或相应的盐；原料D为Zn、Ga/Al、Ge/Sn的氧化物或相应的盐；2）将步骤1）中的混合粉体加压成型，得素坯样品；3）将步骤2）中所得的素坯样品高温固相烧结；4）将烧结产物冷却，即得目标材料。采用高温固相方法，制备的Cr

Near infrared up conversion long afterglow luminescent material and preparation method thereof

The invention discloses a near infrared upconversion luminescent material and preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) weighing raw materials and raw powder mix, need to weigh the raw materials including raw materials, raw materials, raw materials of A B C and D A among them, raw materials, raw materials for Cr the corresponding oxide or salt; raw materials for Er or Tm B oxide or corresponding salt; raw material C Yb oxide or corresponding salt; Zn, Ga/Al, D as the raw material of Ge/Sn oxide or corresponding salt; 2) step 1) mixed powder in compression molding, to the blank sample; 3) step 2) blank samples in the high temperature solid phase sintering; 4) the sintering products of cooling, to obtain the target material. Cr was prepared by high temperature solid state method

【技术实现步骤摘要】
一种近红外上转换长余辉发光材料及其制备方法
本专利技术属于微纳米材料领域，具体涉及一种近红外上转换长余辉发光材料及其制备方法，制备得到的近红外长余辉发光材料可以用于电子、生物医学成像等高

技术介绍
近红外上转换长余辉发光材料在低能量的近红外光激发后，能够产生高能量的长余辉光致发光材料。它具有高化学稳定性、低毒性、不易光解和光漂白等一系列特异性优势，使其在照明、信息储存、高能射线探测、安全应急指示、交通、安全和器材标记等方面有着不可估量的广阔应用前景。特别是该材料具有高生物组织穿透能力，低背景噪音，低生物体伤害，在生物医学诊断和治疗领域具有广阔的应用前景。上转换发光材料指受到光激发时可以发射比激发波长短的荧光的材料。长余辉材料指在激发停止后，发光仍能够持续一段时间的材料。在最近几年，上转换发光材料和近红外长余辉材料作为光学探针用于生物体内成像引起了人们的广泛关注。近红外上转换长余辉发光材料在生物成像过程中，以近红外光(980nm)作为激发光源可以极大地降低生物体组织自发光的干扰，提高生物体内成像的敏感度和穿透深度；其近红外余辉时间可达到几天或者数周，便于细胞示踪和体内示踪过程。研究表明，经典的近红外上转换发光离子对是Yb3+-Er3+或Yb3+-Tm3+。Er3+和Tm3+掺杂的发光材料能够产生很有效的上转换发光，Yb3+作敏化剂增加上转换发光的效率。Cr3+掺杂的镓酸盐基底的发光材料表现出优良的近红外超长余辉性能。将Yb3+-Er3+或Yb3+-Tm3+作为上转换发光离子对，以Cr3+掺杂的镓酸盐采用高温固相法制备近红外上转换长余辉发光材料，有望获得高化学稳定性、低毒性、高敏感度和穿透深度、超长余辉的发光材料。现有技术中公开了一种Cr3+掺杂的镓酸盐的长余辉发光材料，该材料主要由高温固相烧结而成，制备的材料具有长余辉特性。但是该材料需要紫外高能激发，且不具有上转换近红外光激发特性。另有现有技术公开了一种Ln2-x-y-m-nYbxRyMgnTimO2S的上转换长余辉发光材料，该材料在980nm近红外光激发下，可以得到红光、绿光、近红外光上转换荧光，橙红色余辉。但是该制备工艺复杂，制备条件较为苛刻，制备成本较高。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的技术问题，本专利技术的目的是提供一种近红外上转换长余辉发光材料及其制备方法。本专利技术采用高温固相方法，制备的Cr3+与Er3+或Tm3+掺杂，Yb3+作敏化剂的材料具有近红外激发上转换发光且超长时间余辉性能，可以作为高性能功能材料用于相关领域。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案为：一种近红外上转换长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：1)称量原料，并将原料粉体混合均匀，需要称取的原料包括原料A、原料B、原料C和原料D，其中，原料A为Cr的氧化物或相应的盐；原料B为Er或Tm的氧化物或相应的盐；原料C为Yb的氧化物或相应的盐；原料D为Zn、Ga/Al、Ge/Sn的氧化物或相应的盐；2)将步骤1)中的混合粉体加压成型，得素坯样品；3)将步骤1)中的混合粉体或步骤2)中所得的素坯样品高温固相烧结，烧结的温度和保温时间分别为900-1300℃，1-6h；或1100-1600℃，1-15h；4)将烧结产物冷却，即得目标材料。制备得到的近红外上转换长余辉发光材料是采用高温固相方法制备，材料中Yb3+-Er3+或Yb3+-Tm3+作为近红外上转换发光离子对，使材料具有近红外上转换发光的特性；而Cr3+掺杂使发光材料具有超长余辉的特性。Yb3+作为敏化剂，同时提高了上转换发光的效率和提高了长余辉的性能。使制备的材料具有近红外激发上转换发光且超长时间余辉性能。步骤1)中，Ga/Al是指Ga和Al是可以相互替换的；Ge/Sn是指Ge和Sn是可以相互替换的。Zn、Ga/Al、Ge/Sn为三个不同的组成部分。其中，原料A与余辉有关，原料B/C与上转换有关，原料D是基体的部分。优选的，步骤1)中，原料A、原料B、原料C和原料D的质量比为0.8-1.2:0.1-0.7:4-6:95-105。优选的，步骤1)中，所述Cr的氧化物为Cr2O3；Cr的相应的盐为Cr(NO3)3(硝酸铬)或Cr(CH3COO)3(醋酸铬)；Er的氧化物为Er2O3，Er的相应的盐为Er(NO3)3或Er(CH3COO)3；Tm的氧化物为Tm2O3，Tm的相应的盐为Tm(NO3)3或Tm(CH3COO)3；Yb的氧化物为Yb2O3，Yb的相应的盐为Yb(NO3)3或Yb(CH3COO)3；Ga的氧化物为Ga2O3，Ga的相应的盐为Ga(NO3)3或Ga(CH3COO)3；Ge的氧化物为GeO2，Ge的相应的盐为Ge(NO3)4或Ge(CH3COO)4；Zn的氧化物为ZnO，Zn的相应的盐为Zn(NO3)2或Zn(CH3COO)2；Al的氧化物为Al2O3，Al的相应的盐为Al(NO3)3或Al(CH3COO)3。优选的，步骤2)中，将混合粉体加压成型的压力为110-130MPa，加压时间为20-40s。优选的，步骤3)中，混合粉体烧结的温度为850-1450℃，烧结的保温时间为2-4h；优选为1000℃，3h；素坯样品烧结的温度为1400-1600℃，烧结的保温时间为10-15h；优选为烧结的温度为1500℃，保温时间为15h。材料的制备和测试中需要粉体和块体，一般制备粉体温度低一些，块体温度高一些，制备块体时，先按照制备粉体的条件先烧结并保留部分样品测试后，需要研磨后再高温烧结成块体。优选的，步骤3)中，高温烧结的气压为0.1-50MPa，优选为20-50MPa。上述制备方法制备得到的近红外上转换长余辉发光材料，其化学式为：Zn1+xE2-2xFxO4:a％Cr3+，b％G3+，c％Yb3+；其中，E为Ga和Al中的一种或两种，F为Ge和Sn中的一种或两种，G为Er和Tm中的一种或两种，0≤x≤1；0＜a≤10％、0＜b≤10％、0＜c≤20％。优选的，0.5≤x≤1；0％＜a≤5％、0％＜b≤5％、5％＜c≤20％。其中，a％、b％、c％、d％分别为Cr3+、Yb3+、Er3+和Tm3+在近红外上转换长余辉发光材料内的掺加比例，即Cr3+、Yb3+、Er3+和Tm3+在发光材料内所占的质量百分数。上述近红外上转换长余辉发光材料在照明，信息储存，高能射线探测，安全应急指示，交通、安全和器材标记，生物医学诊断和治疗领域中的应用。本专利技术的有益效果为：本专利技术提供的近红外上转换长余辉发光材料及其制备方法，采用Cr的氧化物或相应的盐、Er或Tm的氧化物或相应的盐、Yb的氧化物或相应的盐和Ga、Ge、Zn、Al的氧化物或相应的盐高温固相烧结制备。该材料具有微纳米结构，具有近红外激发上转换发光且超长时间余辉的性能，可作为照明、信息储存、高能射线探测、安全应急指示、交通、安全和器材标记等方面，在生物医学诊断和治疗领域也具有广阔的应用前景。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为实施例1近红外上转换长余辉发光颗粒的扫描图。图2为实施例1近红外上转换长余辉发光颗粒的XRD图谱。图3为实施例1近红外上转换长余本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种近红外上转换长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)称量原料，并将原料粉体混合均匀，需要称取的原料包括原料A、原料B、原料C和原料D，其中，原料A为Cr的氧化物或相应的盐；原料B为Er或Tm的氧化物或相应的盐；原料C为Yb的氧化物或相应的盐；原料D为Zn、Ga/Al、Ge/Sn的氧化物或相应的盐；2)将步骤1)中的混合粉体加压成型，得素坯样品；3)将步骤1)中的混合粉体或步骤2)中所得的素坯样品高温固相烧结，烧结的温度和保温时间分别为900‑1300℃，1‑6h；或1100‑1600℃，1‑15h；4)将烧结产物冷却，即得目标材料。

【技术特征摘要】
1.一种近红外上转换长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)称量原料，并将原料粉体混合均匀，需要称取的原料包括原料A、原料B、原料C和原料D，其中，原料A为Cr的氧化物或相应的盐；原料B为Er或Tm的氧化物或相应的盐；原料C为Yb的氧化物或相应的盐；原料D为Zn、Ga/Al、Ge/Sn的氧化物或相应的盐；2)将步骤1)中的混合粉体加压成型，得素坯样品；3)将步骤1)中的混合粉体或步骤2)中所得的素坯样品高温固相烧结，烧结的温度和保温时间分别为900-1300℃，1-6h；或1100-1600℃，1-15h；4)将烧结产物冷却，即得目标材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，原料A、原料B、原料C和原料D的质量比为0.8-1.2:0.1-0.7:4-6:95-105。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述Cr的氧化物为Cr2O3；Cr的相应的盐为Cr(NO3)3或Cr(CH3COO)3；Er的氧化物为Er2O3，Er的相应的盐为Er(NO3)3或Er(CH3COO)3；Tm的氧化物为Tm2O3，Tm的相应的盐为Tm(NO3)3或Tm(CH3COO)3；Yb的氧化物为Yb2O3，Yb的相应的盐为Yb(NO3)3或Yb(CH3COO)3；Ga的氧化物为Ga2O3，Ga的相应的盐为Ga(NO3)3或Ga(CH3COO)3；Ge的氧化物为GeO2，Ge的相应的盐为Ge(NO3)4或Ge(CH3COO)4；Zn的氧化物为ZnO，Zn的相应的盐为Zn(NO3)2或Zn(CH3...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙康宁，葛平慧，李爱民，成圆，王荣，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37