一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6及其制备方法，利用抗溶剂降低前驱体溶液中溶质溶解度的原理，通过向前驱体溶液滴入或缓慢扩散抗溶剂的方法分别制备出零维钙钛矿结构高效发光材料A4BX6粉体或单晶，具体的是将含A卤代物和含B卤代物或含B氧化物溶解于溶剂中，得到前驱体溶液；向前驱体溶液缓慢滴入或扩散入抗溶剂，前驱体溶液中即可析出零维钙钛矿结构发光材料A4BX6；本方法具有所得零维钙钛矿结构发光材料A4BX6纯度高、发光效率高、所用设备要求简单等优点。

A zero dimensional perovskite luminescent material A4BX6 and its preparation method

The invention discloses a zero dimensional perovskite structure A4BX6 luminescent material and its preparation method, using the principle of reducing anti solvent solute solubility in the precursor solution, prepared by zero dimensional perovskite structure and high efficient optical material A4BX6 powders were prepared by single crystal or forward precursor solution into slow or anti solvent diffusion method, concrete is A containing halogen and halogen compounds containing B or B containing oxide dissolved in the solvent, to obtain the precursor solution; forward displacement solution is slowly dropped into or diffused into the anti solvent, can precipitate in the precursor solution of zero dimensional perovskite structure A4BX6 luminescent material; the method has the zero dimensional perovskite structure luminescent materials A4BX6 of high purity, high luminous efficiency, with simple equipment etc..

【技术实现步骤摘要】
一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6及其制备方法
本专利技术属于发光材料制备
，尤其涉及一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6及其制备方法。
技术介绍
发光材料在人类社会发展过程中自始至今起到至关重要的作用，除了用于日常照明外，它还广泛地用于通信、光学计算机、生物分子探针、航空航天等高科技领域。近年来一种钙钛矿结构AnBX2+n材料（特别是有机无机杂化材料CH3NH3PbX3）正在半导体领域引发一场革命，这让该系列材料受到极大关注，该系列材料被认为在光伏材料、发光材料等领域有广阔的应用前景。研究发现，该系列钙钛矿结构材料具有优异的光学和电学性质，最常见的钙钛矿材料是甲胺碘化铅（CH3NH3PbI3），其为直接带隙半导体，带隙约为1.5eV。光激发的激子束缚能只有0.03eV，说明在室温下大部分激子会很快分离为自由载流子。电子和空穴表现出很小的有效质量和很高的迁移率（电子：7.5cm2V-1s-1，空穴：12.5cm2V-1s-1），复合时间为几百纳秒，这导致很长的载流子扩散距离（100-1000nm）。钙钛矿结构分子式一般可以表示为AnBX2+n，n=1、2、3、4分别对应三维、二维、一维、零维钙钛矿结构。最新研究表明，三维钙钛矿结构ABX3光致发光量子产率（PhotoluminescenceQuantumYield，PLQY）并不高，例如CsPbX3仅有0.1%，而提高钙钛矿系列材料PLQY的有效方法为降低材料的结构维度，可以预见零维钙铁矿材料将在荧光灯、电致发光器件（例如：发光二极管（LED））、固体激光器等方面都有广阔的应用前景。目前，人们将注意力更多的是放在三维钙钛矿材料ABX3以及其光伏应用上，对零维钙钛矿材料A4BX6及其制备方法的报道较少。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6及其制备方法，利用抗溶剂降低前驱体溶液中溶质溶解度的原理，通过向前驱体溶液滴入或缓慢扩散抗溶剂的方法分别制备出零维钙钛矿结构高效发光材料A4BX6粉体或单晶，本专利技术所述零维钙钛矿结构发光材料A4BX6纯度高、发光效率高、所用设备要求简单等优点。一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6，其中A为Cs+、CH3NH3+、H2N-CH=NH2+、(CH3)4N+、C7H7+、C3H11SN32+中的一种或几种混合，B为Pb、Ge、Sn中的一种或多种混合；X为卤族元素Cl、Br、I中的一种或几种混合。进一步，所述的零维钙钛矿结构高效发光材料A4BX6的典型化学分子式包括但不限于Cs4PbBr6、Cs4PbCl6、Cs4PbBr2Cl4、Cs4PbI2Br4、(CH3NH3)4PbBr6、(CH3NH3)2Cs2PbBr6、Cs4SnBr6、Cs4GeBr6、Cs4Pb0.5Sn0.5Br6、(CH3NH3)2Cs2PbI2Br4、(CH3NH3)2Cs2Pb0.5Sn0.5I2Br4。进一步，所述的零维钙钛矿结构高效发光材料A4BX6可通过调节A、B、X中，A、B、X的种类调节材料带隙，进而调节材料的发光波段；当A或B或X分别是几种时，通过调节种类的比例调节材料带隙，进而调节材料的发光波段。本专利技术还提供了零维钙钛矿结构发光材料A4BX6粉体的制备方法：将含A卤代物和含B金属卤代物或含B金属氧化物溶解于溶剂中，混匀得到前驱体溶液，向前驱体溶液种缓慢滴入抗溶剂，前驱体溶液中即可析出零维钙钛矿结构发光材料A4BX6粉体，且析出量随着抗溶剂的加入不断增加，直到全部析出。本专利技术还提供了零维钙钛矿结构发光材料A4BX6单晶的制备方法为：将含A卤代物和含B卤代物或氧化物溶解于溶剂中，混匀得到前驱体溶液，将盛有前驱体溶液的开口容器放入盛有抗溶剂的密闭容器中，将装有开口容器的密闭容器至于室温下，随着抗溶剂的扩散，开口容器底部即可析出零维钙钛矿结构发光材料A4BX6单晶，随着时间的延长，析出量增多直到不再增多为止；可通过抗溶剂的种类或量、开口容器的开口大小、温度控制抗溶剂扩散入前驱体溶液的速率，进而控制单晶生长速度。进一步，所述含A卤代物为含有有机或无机离子半径为1.5Å-2.5Å的有机或无机卤代物中的一种或几种混合，包括氯化铯（CsCl）、溴化铯（CsBr）、碘化铯（CsI）、氯甲胺（CH3NH3Cl）、氯甲脒（H2N-CH=NH2Cl）、氯化四甲胺（(CH3)4NCl）、氯卓鎓（C7H7Cl）、氯代2-异硫脲（C3H11SN3Cl2）、溴甲胺（CH3NH3Br）、溴甲脒（H2N-CH=NH2Br）、溴化四甲胺（(CH3)4NBr）、溴卓鎓（C7H7Br）、溴代2-异硫脲（C3H11SN3Br2）、碘甲胺（CH3NH3I）、碘甲脒（H2N-CH=NH2I）、碘化四甲胺（(CH3)4NI）、碘卓鎓（C7H7I）、碘代2-异硫脲（C3H11SN3I2）。进一步，所述含B卤代物或含B氧化物为以下化合物中的一种或几种混合：氯化铅（PbCl2）、溴化铅（PbBr2）、碘化铅（PbI2）、醋酸铅（Pb(CH3COO)2）、氯化亚锡（SnCl2）、四氯化锡（SnCl4）、溴化亚锡（SnBr2）、碘化亚锡（SnI2）、氧化亚锡（SnO）、氧化锡（SnO2）、氯化锗（GeCl2）、溴化锗（GeBr2）、碘化锗（GeI2）。进一步，所述溶剂为对A4BX6有较大溶解度的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于水、氢卤酸、二甲基亚枫（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯（GBL）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。进一步，所述抗溶剂为对A4BX6不溶或微溶、能与溶剂M互溶、具有一定挥发性的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于二氯甲烷（DCM）、异丙醇、甲苯、对二甲苯、无水乙醇、乙醚。进一步，所述前驱体溶液中A和B离子的摩尔比为4：（0.5~2）。进一步，所述前驱体溶液中A的浓度为0.05-5mol/L，B离子浓度为0.01-1mol/L。本专利技术具有以下优点：（1）制备出的零维钙钛矿发光材料粉体颗粒为单晶颗粒，纯度大于99%、发光效率高。（2）制备出的零维钙钛矿发光材料单晶缺陷少，尺寸可达毫米以上级别。（3）生产条件温和，所需温度低，设备要求简单，生产过程中甚至可在无需任何用电设备的室温条件下，节约能源。（4）单晶生长时所用容器密闭，有机溶剂不会进入空气，环境危害小。（5）本专利技术方法工艺简单、可操作性强、可重复性高、周期短，在实际生产中有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1零维钙钛矿结构发光材料A4BX6制备方法流程图；图2为本专利技术实施例1零维钙钛矿结构发光材料A4BX6制备方法示意图（a为粉体，b为单晶）；图3为本专利技术实施例1制备出的Cs4PbBr6粉体颗粒光学显微照片；图4为本专利技术实施例1制备出的Cs4PbBr6粉体的XRD图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1本实施例零维钙钛矿结构发光材料A4BX6，其中A为Cs+，B为Pb，X为Br，则A4BX6为Cs4PbBr6，其粉体与单晶的制备方法，具体包括以下步骤：1、配置前驱体溶液称取0.4256g溴化铯（CsBr本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6，其特征在于：A为Cs

【技术特征摘要】
1.一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6，其特征在于：A为Cs+、CH3NH3+、H2N-CH=NH2+、(CH3)4N+、C7H7+、C3H11SN32+中的一种或几种混合，B为Pb、Ge、Sn中的一种或几种混合；X为卤族元素Cl、Br、I中的一种或几种混合。2.权利要求1所述零维钙钛矿结构发光材料A4BX6的制备方法，其特征在于：将含A卤代物和含B卤代物或含B氧化物溶解于溶剂中，混匀得到前驱体溶液，向前驱体溶液滴入抗溶剂，前驱体溶液中析出零维钙钛矿结构发光材料A4BX6粉体。3.权利要求1所述零维钙钛矿结构发光材料A4BX6的制备方法，其特征在于：将含A卤代物和含B卤代物或含B氧化物溶解于溶剂中，混匀得到前驱体溶液，将盛有前驱体溶液的开口容器放入盛有抗溶剂的密闭容器中，将装有开口容器的密闭容器至于室温下，随着抗溶剂的扩散，开口容器底部析出零维钙钛矿结构发光材料A4BX6单晶。4.根据权利要求2或3所述零维钙钛矿结构发光材料A4BX6的制备方法，其特征在于：含A卤代物为含有有机或无机离子半径为1.5Å-2.5Å的有机或无机卤代物中的一种或几种混合，包括氯化铯、溴化铯、碘化铯、氯甲胺、氯甲脒、氯化四甲胺、氯卓鎓...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡明钰，于杰，徐旭辉，冯晶，周晓龙，徐明丽，孟彬，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53