基于异氰酸酯的组合物,其使用方法,其在制备直接粘合性涂层中的用途和如此获得的涂层技术

本发明专利技术涉及乳化剂的用途和含该乳化剂的组合物。所述乳化剂包括至少一种化合物，所述化合物选自具有阴离子官能团和碳数最多等于２５，优选２０的聚氧化链的那些化合物。本发明专利技术适用于涂料，如油漆和粘合剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于异氰酸酯的组合物，其使用方法，其在制备直接粘合性涂层中的用途和如此获得的涂层本专利技术涉及基于异氰酸酯(其可以是部分掩蔽的，但这并不是优选的实施方案)的化合物和组合物。本专利技术还涉及其使用方法，其在制备涂层中的用途以及如此获得的涂层。本专利技术更特别地涉及在含水相中可(自)分散的组合物。为了更清楚地理解本专利技术，回顾下述内容是有益的。因而，在其一些实施方案中，本专利技术涉及到双交联(réticulationdouble)技术。因此回顾其原理是适当的。双交联是这样的一项技术，在该技术中，包含双键(通常是活化的，例如丙烯酸酯基团)、含不稳定氢的官能团和异氰酸酯官能团(其任选地被掩蔽)的组合物进行两种模式的交联，即双键的聚合和异氰酸酯与含不稳定氢的官能团(醇、胺或硫醇)的缩合。下面给出一个实例。在制备“2K”组合物之后，将其施加到载体上，然后通过依序的两个反应来使涂层交联。1)双键的交联，例如通过UV来进行：异氰酸酯接枝的丙烯酸酯+多元醇接枝的丙烯酸酯→具有游离异氰酸酯和羟基官能团的聚丙烯酸酯。在光化学反应引发剂存在下，在UV灯下干燥；这个反应非常快，并且可以获得指触干燥的涂层，也就是说部件一离开生产线即可进行处理，从而使生产效率有一定程度的提高。2)聚氨酯反应：第二步是在多元醇丙烯酸酯和游离异氰酸酯基团之间发生的标准反应，该反应导致形成氨基甲酸酯键。这个反应在室温下发生，或者与在聚氨酯的情况下一样，可通过烘烤来加速。这个第二交联赋予了涂层最终的性能。-->这种双交联体系另外具有的优点是确保涂层的最小交联，甚至是在UV辐射可能无法到达的阴影区域中，对于某些非平面部件来说，情况即是如此。双组分丙烯酸酯+异氰酸酯的情况接近于上述情况，所不同的是异氰酸酯不包含任何丙烯酸酯基团；涂层将在UV作用下通过多元醇聚合物上存在的不饱和度来交联，然后异氰酸酯与多元醇上的羟基反应，形成聚氨酯；这种情况在严格意义上并不被认为是双交联体系。但比较类似。在本专利技术的范围内，这些体系可以在下述带有另一可交联体系(通常基于双键)的乳化剂的存在下使用。本说明书中，粒度特征一般涉及到dn类型的表示法，其中n可以为1-99的数字；这种表示法在许多
中是公知的，但在化学领域中较为少见，因此，回顾它的意义是有必要的。这种表示法表示的颗粒尺寸是指n％(按重量计，或更确切地说按质量计，因为重量不是物质的量而是表示力的量)的颗粒小于或等于所述尺寸。在本说明书的其余部分，将用到多分散指数，其定义如下：                    I＝(d90-d10)/d50尽管在字典中有这些定义，但回顾与分散体有关的一些定义可能是有用的。“分散体”：包含至少两相的液体介质，其中被称作“不连续”相的一相的固体或液体(或者甚至是气体)颗粒分散在“连续”液相中。“乳液”很好地对应于其词源(“emulgare＝挤奶(traire)”，与德语中的“Milch”具有相同的I.-E.词根)，并且是“乳(lait)”的概念的概括：即由液体颗粒(小球或小滴)分散在另一液相中而组成的液体介质。“悬浮液”：由固相颗粒分散在液相中而组成的液体介质。因此，“乳液”和“悬浮液”是“分散体”的一部分，并且是其的子集。“使乳化(émulsifier)”和“使乳液化(émulsionner)”是同-->义的。这同样也适用于它们的相应派生词的情况。另外，还应当提及“自乳化”的直观概念。“自乳化”(＝可自乳化)：指的是一种产品或组合物，在与所述组合物不混溶的液体介质的存在下，该产品或组合物能够通过自发机制形成乳液。在自发乳化机制中，形成乳液所需的能量仅仅涉及待乳化材料在混合物中再分布所需的能量：因此不需要外部能量，基本上是搅拌能量来形成乳液。更多细节请参考Minou Nabavi等的文章：“Dynamics of spontaneous emulsification for fabrication of oilin water emulsions”：[Langmuir，2000，16，9703-9708]。换句话说，确保不连续相宏观均匀分布所需的搅拌能量完全足够(例如手动搅拌)。直至现在，绝大部分的异氰酸酯都主要溶解在有机溶剂中。有机溶剂的使用越来越多地受到负责生产安全的专家的反对。因为这些溶剂，或者至少其中一部分是众所周知具有毒性的或者是有慢性毒性的。这就是为什么越来越多的工作致力于研究少用溶剂甚至不用溶剂的技术的原因。具体地，为了克服溶剂带来的缺点，人们在寻找可以取代在溶剂介质中的混合物的复合组合物(有时也被称为体系)。具体来说，为了减少有机溶剂的使用(众所周知有机溶剂的存在对那些需要处理它们的人是有毒的，而且对环境也造成危害)，已经有人提出开发这样的异氰酸酯组合物，该异氰酸酯组合物既易于乳化又易于用于在水中的乳液。在这种情况下，水被用作该配制剂中各成分的“媒介物”，并且可以减少甚至无需使用调节粘度特别需要的有机溶剂。关于异氰酸酯，最常使用的是二异氰酸酯，尤其是亚烷基二异氰酸酯(例如以商标Tolonate销售的那些)，尤其是其低聚衍生物的形式，例如含有缩二脲单元的那些，含有尿丁啶二酮(urétidinedione)单元的那些，含有衍生自各种不同的三聚化反应或者能够由其衍生的单体的那些。可以提及可在三聚化反应期间形成的各种不同的单元或环：-->   异氰脲酸环            4，6-二氧代-2-亚氨基六氢-1，3，5-三嗪环亚氨基噁二嗪二酮环    2-亚氨基-4-氧代-        尿丁啶二酮                      1，3-二氮杂环丁烷尽管本专利技术可用于涂料(特别是粘合剂、油漆和清漆)之外的其他领域，但在本说明书的以下部分中，将利用其在油漆和清漆中的应用来更清楚地解释技术问题，并且在必要时作为典型的实例。为了更清楚地理解本专利技术的范围(尤其是在油漆和清漆的领域)，有必要对用于减少甚至避免使用有机溶剂的技术和体系进行一些解释。因而，为了制备聚氨酯油漆或清漆的膜，需要制备一种混合物，该混合物含有异氰酸酯的分散体(通常是乳液)以及二或多官能共反应剂(具有带反应性氢的官能团，见下文)(通常是多元醇)的分散体或溶液。考虑到游离异氰酸酯官能团的反应性，异氰酸酯通常是被掩蔽的。如果情况不是这样，通常则制成游离异氰酸酯在共反应剂分散体中的乳液。带有反应性氢的这种官能团，也被称为含不稳定氢的官能团(下文标记为Ψ-H)包含所谓不稳定的氢，并且使得发生反应式(1)的反应，可能接着发生反应式(2)的反应：-->     (1)   (2)-其中L表示与分子的其余部分形成的键；-其中Ψ表示硫属元素(有利地是氧或硫)或者三价氮或磷原子，或者甚至是砷并且甚至是锑原子。当氢(尤其是羟基)为酸性(pKa至多等于6，通常至多等于5)时，可发生随后的脱羧反应。因此，羧基官能团本身可得到酰基脲(这是因为，最常见的反应顺序如下：异氰酸酯的加成导致生成羧酸和对应于该异氰酸酯的氨基甲酸的不对称酸酐；这种酸酐的脱羧作用得到所述羧酸和对应于异氰酸酯的胺的酰胺；第二异氰酸酯官能团然后可与该酰胺反应(反应式2)，当L是羰基(-CO-)时，得到酰基脲。这个反应解释了将水加入到异氰酸酯的过程中形成脲的原因，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乳化剂在制备基于异氰酸酯的涂层中的用途，所述乳化剂包括至少一种化合物，该化合物选自包含碳数至多等于２５，有利地至多等于２０的阴离子聚氧化链和阴离子官能团的那些化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2003-5-21 0306094;FR 2004-5-11 04050841.一种乳化剂在制备基于异氰酸酯的涂层中的用途，所述乳化剂包括至少一种化合物，该化合物选自包含碳数至多等于25，有利地至多等于20的阴离子聚氧化链和阴离子官能团的那些化合物。2.权利要求1的用途，其特征在于所述涂层是具有直接粘合性的涂层。3.权利要求1和2的用途，其特征在于所述涂层是在没有转化层情况下的底漆涂层、基础涂层或末道涂层。4.权利要求1和2的用途，其特征在于所述涂层是在没有底漆涂层情况下的末道涂层。5.权利要求1和2的用途，其特征在于所述涂层是在没有底漆涂层情况下的基础涂层。6.权利要求1和5的用途，其特征在于所述涂层是在没有底漆涂层和转化层情况下的基础涂层。7.权利要求3和6的用途，其特征在于所述涂层含有当单独使用时已知用于保证转化的化合物(例如铬酸钾锌或铬酸铅)。8.权利要求1-7的用途，其特征在于所述涂层含有针状和/或叶片状化合物。9.权利要求3和8的用途，其特征在于所述涂层在选自玻璃和金属的基底上制备。10.权利要求1-9的用途，其特征在于所述阴离子官能团有利地选自氧化阴离子官能团。11.权利要求1-10的用途，其特征在于阴离子官能团包括选自至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的元素的原子。12.权利要求1-11的用途，其特征在于阴离子官能团有利地对应于式(I)：-其中E是至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的原子之一，或者甚至是碳原子；-其中X表示单键、氧或者甚至是氮，其有利地被取代；这个取代基有利地为烃基，优选芳基或烷基，甚至是酰基；并且带有连接所述阴离子基团到分子其余部分的开键；-其中X’选自单键或准金属，并且特别地且有利地为硫属元素(有利地为氧)；或者甚至是氮，其有利地被取代；这个取代基有利地为烃基，优选芳基或烷基，或者甚至是酰基；-其中R11表示氢；与连接到X上的聚氧化链相同或者不同的另一聚氧化链；烃基(有利地不大于5，优选不大于3个碳原子)，任选地带有最多1个其它相同或不同的阴离子官能团，或者提供与另一相同或不同的阴离子官能团键接的单键；-其中q表示0或1；-其中p表示1至2的整数(闭区间，即包括端值)；-其中m表示0或1至2的整数(闭区间，即包括端值)；条件是：·当E为硫属元素(第VIB列)时，q等于0，且p+q+2m+1之和等于6或4，并且·当E为第VB列的元素(磷列)时，p+q之和等于2，且p+q+2m+1之和等于5或3，有利地为5。13.权利要求1-12的用途，其特征在于含有阴离子官能团的所述化合物具有下式(II)：其中R10表示所述聚氧化链。14.权利要求1-13的用途，其特征在于所述链的碳数与氧数和任选的氮数通过下述关系式相关联：nbC≤a.(nb0+nbN)+4-其中nbC表示在所述链内的碳原子数；-其中nbN表示在所述链内的氮原子数；-其中nb0表示在所述链内的氧原子数；并且其中因子“a”不大于3，有利地小于3，优选小于2.5。15.权利要求1-14的用途，其特征在于所述聚氧化链中的碳数使得其对应于下述关系式：nbc≥b(nb0+nbN)+1-其中因子“b”至少等于1，有利地至少等于1.5，优选至少等于1.7。16.权利要求1-15的用途，其特征在于所述聚氧化链包括总计至少2，有利地至少3，优选至少4个链烯氧基单元17.权利要求1-16的用途，其特征在于所述链的(低聚-)环氧烷片段有利地包括不大于8，优选不大于7个链烯氧基单元18.权利要求1-17的用途，其特征在于所述化合物具有双重溶解度：一方面在含水相中，另一方面在异氰酸酯相中，其中在有机相中和在含水相中的溶解度有利地至少等于5％质量。19.权利要求12-18的用途，其特征在于在式(I)中，E是第VB列的原子。20.权利要求12-19的用途，其特征在于在聚氧化链R10中，有利地在式(II)的所述化合物中，乙烯氧基单元的数目和链烯氧基单元的数目之比为至少2/3，有利地至少3/4，优选100％。21.权利要求12-20的用途，其特征在于含阴离子官能团的所述化合物包括至少一个双键，所述双键有利地被活化。22.权利要求12-21的用途，其特征在于含阴离子官能团的所述化合物包括至少一个双键(碳＝碳)，所述双键通过下述手段活化：·或者采用供电子原子[氮或氧，如在N-乙烯基或乙烯基醚或酯的情况下一样]；·或者采用吸电子基团，特别是羰基、膦酸或腈；·或者采用双键或芳基。23.权利要求12-22的用途，其特征在于本发明的聚氧化链对应于下式(III)：其中多价基团R5形成聚氧化链的一部分并且在该链和一个，两个或者甚至三个阴离子官能团之间提供键接；其中n为0至7的整数，有利地为2至6，优选3至5(闭区间，即包括端值)；其中D1和D2的值可以根据链单元而不同，并且选自甲基和氢，并且不能同时为甲基；各基团D1和D2的碳原子之和...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM贝尔纳，P巴尔博，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]