一种无水合成有机硅氧烷树脂的方法及产品与应用技术

本发明专利技术公开了一种无水合成有机硅氧烷树脂的产品，该产品是由烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物以1:(0‑2):(2‑10)的摩尔比反应制成，所述烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基硅烷，所述酸性化合物包括有机羧酸和酸性催化剂。该硅树脂具有较高的规整性、更窄分子量分布，其PDI＜1.8。本发明专利技术同时提供了该硅树脂的制备方法，该方法采用的是无水一步合成法，可以通过控制淬灭时的pH值和减压蒸馏的温度，以预测性地来诱导聚合物分子量参数的变化。本发明专利技术还提供该产品的应用，因其较好的规整性，该硅树脂在硅橡胶、胶粘剂、润滑剂、脱膜剂和个人洗护产品中具有较好的应用前景。

Method for synthesizing organic silicone resin without water, product and Application

The invention discloses an anhydrous synthesis of organosilicone resin products, this product is made of alkoxysilane, capping agent and acid compounds with 1: (0 2): (2 10) made of the molar ratio of reaction, the alkoxy silane is three functional and / or functionality of four alkoxy silane, the acidic compounds include organic carboxylic acid and acid catalyst. The silicone resin has higher regularity and narrower molecular weight distribution, and its PDI < 1.8. The invention also provides a preparation method of the silicon resin, the method is used in one-step synthesis of anhydrous, by controlling the pH value when quenching and vacuum distillation temperature change induced by the polymer molecular weight parameters to predict the land. The invention also provides the application of the product, because of its high crystallinity, the silicone resin has a good application prospect in silicone rubber, adhesive, lubricant, remover and personal care products.

【技术实现步骤摘要】
一种无水合成有机硅氧烷树脂的方法及产品与应用
本专利技术涉及一种硅氧烷及其有机硅氧烷树脂，尤其涉及一种无水合成有机硅氧烷树脂的方法及产品与应用。
技术介绍
目前，有机硅树脂是一种重要的商业材料，因其具有良好的耐高温性、疏水性、绝缘性等性能而被广泛应用于涂料、电子、建筑、工业化学品、个人护理、医疗器械等许多领域[1]。其可以通过不同的硅烷单元来区分形成网络的能力，例如本文重点研究的MQ类型的硅树脂是由单官能单元(R3SiO1/2，称为M单元)和四官能单元(SiO4/2，称为Q单元)组成；MT类型的硅树脂由单官能单元(R3SiO1/2，称为M单元)和三官能单元(RSiO3/2，简称T单元)组成。目前，MQ硅树脂的制备主要是通过对正硅酸酯(TEOS)和封端剂的动力学控制，酸催化和共水解缩合而得。当反应原料替换为倍半氧硅烷时，能得到MT硅树脂(聚多面体硅倍半氧烷POSS)，形成的高度交联的无定形结构可以是笼状，枝状，支链状和/或梯状。MQ硅树脂的合成研究专利起源于1950年代报告的Daudt，Taylor和Goodwin方法，其中Daudt/Taylor方法涉及采用酸化水玻璃和三甲基氯硅烷制备硅凝胶，而Goodwin方法是通过烷氧基硅烷和相关的三甲基硅氧烷共水解合成MQ硅树脂[2]。后期的研究方向主要是针对合成的连续化工序和精确的工程控制，相关的专利有MethodforMakingSubstantiallySilanol-FreeSiliconeResinPowder,ProductandUse[3](U.S.Patent7951895)；Continuousprocessforproducingasiliconresin[4](EuropeanPatent1113036)和ProcessforPreparingaSiliconeResin[5](U.S.Patent7951895)。国内合成有机硅树脂一般也采用共水解缩合的方法，氯硅烷共水解缩合法如吴连斌等的“一种甲基苯基硅树脂制备方法[6]”(CN101508776A)，采用氯硅烷为单体原料，通过调节原料配比，控制适宜的反应温度及聚合时间进行水解反应、缩聚反应等过程来制得甲基苯基硅树脂；Sol-Gel法如王云英，孟江燕的“高性能硅树脂的制备方法[7]”(CN101531760A)，采用在浓盐酸和无水乙醇条件下滴加硅酸钠水溶液单体原料进行反应，最后用六甲基二硅氧烷封端的方法制备纯MQ硅树脂；硅酸酯水解缩聚法如唐正华等的“一种环保无溶剂液体硅树脂的制备方法[8]”(CN103242532B)。对于MT硅树脂的发展研究始于1930年代的康宁玻璃和通用电气公司，基于F.S.Kipping的学术工作。它们的制备和应用在RonaldH.Baney,MakiItoh,AkihitoSakakibara,andToshioSuzuki的Silsesquioxanese[9]有详细的论述。综上所述，有机硅树脂的合成主要围绕共水解缩聚方法：通过添加水来提供羟基再进一步缩合为树脂，该方法普遍存在工艺复杂、生产周期长、环保性能差、易凝胶化、产率低、工艺重现性差、能耗大等问题。更重要的是，无法制备具有窄分子量分布和相关结构的硅树脂。最新申请公开的“一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法[10]”(CN1015906810A)描述了一种替代策略，其中使用酸催化的酯交换反应转化烷氧基硅烷(Q和/或T基团)和封端(M基团)转化成MT，MTQ和MQ树脂等。该方法产生了几个优点，包括增强的环境特性，更好的再现性和高效率，但是，产品是具有高分子量多分散指数(PDI)的树脂，分子量约2000至约6000g/mol，分布一般呈多峰分布。参考文献[1]M.A.Brook,SiliconinOrganic,Organometallic,andPolymerChemistry,Wiley,NewYork,2000.[2]D.H.Flagg,T.J.McCarthy,RediscoveringSilicones:MQCopolymers,Macromolecules49(22)(2016)8581-8592.[3]Wengrovius,J.H.；Burnell,T.B.；Zumbrum,M.A.MethodforMakingSubstantiallySilanol-FreeSiliconeResinPowder,ProductandUse.U.S.Patent5,319,040,June7,1994.[4]Wengrovius,J.H.；Green,R.W.；Capuano,C.F.Continuousprocessforproducingasiliconresin.EuropeanPatent1,113,036,Dec21,2005.[5]Ramdani,K.；Bossy,H.；Lomel,S.；Durand,N.ProcessforPreparingaSiliconeResin.U.S.Patent7,951,895,May31,2011.[6]吴连斌，陈利民，陈遒等.一种甲基苯基硅树脂制备方法.中国专利技术专利，CN101508776A，2009.8.19.[7]王云英，孟江燕.高性能硅树脂的制备方法.中国专利技术专利，CN101531760A，2009.9.16.[8]唐正华，李良，戴如勇.一种环保无溶剂液体硅树脂的制备方法，中国专利技术专利，CN103242532B，2015.03.25.[9]RonaldH.Baney,MakiItoh,AkihitoSakakibara,andToshioSuzuki.Silsesquioxanese.Chem.Rev.1995,95,1409-1430.[10]黄振宏等.一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法.中国专利技术专利，CN105906810A，2016.08.31.
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种具有较窄分子量分布的无水合成有机硅氧烷树脂的产品。本专利技术的目的之二在于提供上述产品的合成方法。本专利技术的目的之一采用如下技术方案实现：一种无水合成有机硅氧烷树脂的产品，由烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物以1:(0-2):(2-10)的摩尔比反应制成，烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基硅烷，酸性化合物包括有机羧酸和酸性催化剂。进一步地，该产品的PDI<1.8。本专利技术的目的之二采用如下技术方案实现：一种无水合成有机硅氧烷树脂的合成方法，包括：1)按1:(0-2):(2-10)的摩尔比取烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物，混合搅拌均匀，于40-100℃下搅拌0.3-20h；所述烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基有机硅烷，所述酸性化合物包括有机羧酸和酸性催化剂；2)冷却，调pH至1-12，静置分层，除去水相；3)干燥、过滤后于20-180℃减压蒸馏得到有机硅树脂。进一步地，步骤1)中，所述烷氧基硅烷中的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚，所述烷氧基硅烷为烷氧基硅烷和/或其缩合物。例如通过市售途径获得的T链节和/或Q链节，以及它们的缩聚形式。具体的烷氧基硅烷可以选自但不限于正硅酸甲酯，正本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无水合成有机硅氧烷树脂的产品，该产品是由烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物以1:(0‑2):(2‑10)的摩尔比反应制成，所述烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基硅烷，所述酸性化合物包括有机羧酸和酸性催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种无水合成有机硅氧烷树脂的产品，该产品是由烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物以1:(0-2):(2-10)的摩尔比反应制成，所述烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基硅烷，所述酸性化合物包括有机羧酸和酸性催化剂。2.如权利要求1所述的产品，其特征在于，其PDI<1.8。3.一种如权利要求1或2的产品的制备方法，包括以下步骤：1)按1:(0-2):(2-10)的摩尔比取烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物，混合搅拌均匀，于40-100℃下搅拌0.3-20h；所述烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基有机硅烷，所述酸性化合物包括有机羧酸和酸性催化剂；2)冷却，调pH至1-12，静置分层，除去水相；3)干燥、过滤后于20-180℃减压蒸馏得到有机硅树脂。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述烷氧基硅烷中的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚，所述烷氧基硅烷为烷氧基硅烷和/或其缩合物。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述封端剂包括1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1-氢基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1-乙烯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1-苯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二烯丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3,3-三烯丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四烯丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双三氟丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3,3-三-三氟丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四-三氟丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四丙烯酰氧基丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三甲基丙烯酰氧基丙基二硅氧烷、1,3,3-四甲基丙烯酰氧基丙基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3,3-三甲基-1,3,3-三苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍锦枢，陈贤惠，黄振宏，陈扬，迈克·亚当·布鲁克，
申请(专利权)人：广东标美硅氟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44