一种端环氧硅油及其制备方法以及其作为粘接促进剂的用途技术

本发明专利技术的端环氧硅油的两端含有环氧基团，重复单元侧链含有烯烃基；本发明专利技术的端环氧硅油可作为加成型液体硅橡胶的粘接促进剂，不影响硅橡胶固化之后的透光率；粘结活性极高，在60℃就可以实现加成型液体硅橡胶对玻璃、PC和PMMA等基材的本体粘接，经受1000h的高温高湿老化之后，也还能保持较好的粘接效果。本发明专利技术还提供端环氧硅油的制备方法，包括：将含烯烃基的低聚环硅氧烷在酸催化作用下与环氧双封头剂开环聚合，该制备方法工艺简单，产品稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
一种端环氧硅油及其制备方法以及其作为粘接促进剂的用途
本专利技术涉及有机硅高分子化合物领域，尤其涉及一种硅油及其制备方法以及其在液体硅橡胶领域的用途。
技术介绍
加成型液体硅橡胶具有极好的耐候性和物理机械性能，广泛应用于电子行业的灌封、涂覆和密封等领域。由于有机硅分子本身呈非极性，在使用时与基材间的粘力不够，难以满足使用要求。目前，提高加成型液体硅橡胶与基材粘接性的方法主要有三种：(1)用底涂剂对基材表面进行处理，这种方法不仅容易产生环境污染问题，还增加了生产工序和降低了生产效率；(2)通过改变有机硅分子结构，增强粘接性，但这种方法实际生产过程比较复杂，针对性不强而且成本相对较高；(3)通过在液体硅橡胶中添加粘接促进剂，提高加成型液体硅橡胶的粘接性能，这种方法简单易行，而且可以根据基材的不同实现快速的变化和响应。液体硅橡胶粘接促进剂的合成方法很多，且对PVC、PPA等塑料基材、玻璃、陶瓷或金属的粘接性较差。中国专利CN102703023B公开了一种液体硅橡胶粘接促进剂的合成方法，首先合成端羟基甲基乙烯基硅油，再以合成的端羟基甲基乙烯基硅油为反应物经脱甲醇反应得到含有环氧基团、硅甲氧基团和乙烯基团的加成型硅橡胶粘接促进剂，可以用于提高粘结性较差的PVC、PPA等塑料基材或金属等材料的粘接性，但对PC和PET等的粘接性差，且需要经过两步反应，易产生副反应，影响最终产物的收率。周为通过聚甲基氢硅氧烷和1,6一己二醇二丙烯酸酯之间的硅氢加成反应，合成含丙烯酸酯基的有机硅粘接促进剂，用于加成型硅橡胶与PET基材之间的粘接，但反应过程中还有1,6一己二醇二丙烯酸酯的自聚及聚甲基氢硅氧烷的脱氢反应等副反应出现，过程较难控制。潘科学通过醚交换反应合成了(3一环氧丙氧基丙基)烯丙氧基二甲氧基硅烷、[2,2一双(烯丙氧基甲基)丁氧基](3一环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷和[[3-烯丙氧基一2,2一双(烯丙氧基甲基)丙氧基](3一环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷三种含乙烯基和环氧基的硅烷化合物粘接促进剂，但是粘结活化温度高，且醚交换过程中，硅烷偶联剂前驱体自聚速度过快易产生沉淀物发生副反应。
技术实现思路
为改善加成型液体硅橡胶对玻璃、陶瓷、金属和各种高分子材料的粘接性能，克服现有技术中常规有机硅粘接促进剂对PC、PMMA等的粘接性差，粘接活化温度高，影响主体配方透明性，合成副反应多等不足，提供一种对玻璃、陶瓷、金属和各种高分子材料的粘接好，并对PC和PMMA粘结性好的端环氧硅油及其制备方法，并作为加成型液体硅橡胶的粘接促进剂。本专利技术提供一种端环氧硅油，所述端环氧硅油结构通式如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中R1、R2、R3、R4为C1～C3的烷基；R5为C2～C4的烯烃基，R6为C1～C3的烷基或不饱和芳烃基；n为5～20之间的整数；优选所述R1、R2、R3、R4均为甲基；优选所述R5为乙烯基或丙烯基；最优选所述R5为乙烯基；优选所述R6为甲基或苯基，最优选所述R6为甲基；优选n为5～10的整数；所述端环氧硅油的粘度为25～200mPa·s；所述端环氧硅油的乙烯基含量为2～8％(质量分数)；本专利技术还提供上述端环氧硅油的制备方法，包括以下步骤：(1)原料预处理：将酸催化剂于60～90℃下真空干燥24h，以充分脱除水分，含烯烃基的低聚环硅氧烷投入反应容器内于80～120℃真空条件下除水1～2h；所述低聚环硅氧烷为六、八、十或十二元环；(2)开环聚合反应：向反应容器内通入高纯氮气，并加入环氧双封头剂和干燥后的酸催化剂，升温至60～90℃，反应3～8h，即可得到本专利技术的端环氧硅油；所述烯烃基的低聚环硅氧烷、环氧双封头剂的摩尔比为100～150：30～50；所述步骤(1)中所述含烯烃基的低聚环硅氧烷的结构式如式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示，式(Ⅱ)式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)和式(Ⅴ)中，所述R5为C2～C4的烯烃基，优选为乙烯基或丙烯基，进一步优选为乙烯基，R6为C1～C3的烷基或不饱和芳烃基，优选R6为甲基或苯基，进一步优选R6为苯基，n为5～20之间的整数，优选为5～10之间的整数；所述步骤(1)中的酸催化剂为强质子酸(如酸性白土、三氟甲磺酸)或酸性阳离子树脂，优选为酸性阳离子树脂；优选所述步骤(1)中催化剂在80℃干燥；优选所述步骤(1)中低聚环硅氧烷在80℃脱水；所述步骤(2)中的环氧双封头剂为式(Ⅵ)所示的结构，式(Ⅱ)中R1，R2，R3，R4为C1～C3的烷基，优选均为甲基；优选在所述步骤(2)后还包括步骤(3)提纯：将步骤(2)的产物冷却至室温，并真空抽滤除去催化剂，得到澄清透明的液体；再于120～150℃真空条件下旋转蒸发脱除低沸物，即可得到本专利技术的端环氧硅油。所述真空条件的真空度为-0.098MPa；优选所述步骤(3)在150℃旋转蒸发；本专利技术的端环氧硅油可作为加成型液体硅橡胶的粘接促进剂应用。本专利技术的端环氧硅油澄清透明，作为粘接促进剂添加进入加成型有机硅体系之后相容性极好，不会影响硅橡胶固化之后的透光率；粘结活性极高，在60℃就可以实现加成型液体硅橡胶对玻璃、PC和PMMA等基材的本体破粘接；本专利技术的端环氧硅油不仅两端含有环氧基团，可以化学交联的结构进入有机硅橡胶体系固化，还含有乙烯基，可与有机硅橡胶体系中的活性氢发生硅氢加成反应，且具有非常好的稳定性和可靠性，即使是经受1000h的高温高湿老化之后，也还能保持较好的粘接效果。本专利技术在酸催化剂作用下，实现四甲基四乙烯基环四硅氧烷的开环聚合聚合反应，副反应少，工艺简单，条件温和，易于实现工业化生产；产品无色无味、储存稳定性较现有粘结促进剂好，可达12个月以上。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术及其有益效果作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。A为含烯烃的低聚环硅氧烷，结构式为R5为C2～C4的烯烃基，R6为C1～C3的烷基或不饱和芳烃基，其中A-1为三甲基三乙烯基环三硅氧烷；A-2为四甲基四乙烯基环四硅氧烷；A-3为五甲基五乙烯基环五硅氧烷；A-4为六甲基六乙烯基环六硅氧烷。B为环氧双封头剂，其中B-1为1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，B-2为1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷。C为酸催化剂，C-1为酸性阳离子树脂。A’-1为八甲基环四硅氧烷，A’-2为八苯基环四硅氧烷。C’-1为四甲基氢氧化铵(TMAH)。A中的R5为丙烯基，R6可为乙基、丙基或苯基时，也可合成本专利技术的端环氧硅油，作为粘接促进剂使用时效果与本专利技术实施例效果相当。酸性催化剂还可为强质子酸(如酸性白土、三氟甲磺酸)。环氧双封头剂还可为1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四丙基二硅氧烷。实施例制备的端环氧硅油测试方法如下，测试结果见表2：(1)粘度测试按照GB/T2794-1995《胶粘剂粘度的测定》执行；(2)乙烯基含量：使用碘量法进行滴定测试；(3)气味：打开样品瓶盖，用鼻子闻；(4)储存稳定性：在25℃下放入PET瓶中静置；(5)红外：采用KBr压片法制样，在红外光谱分析仪上进行测试，扫描范围4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数32次；(6)氢谱：试样用CDCl3溶解后，在BrukerAV本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种端环氧硅油，其特征在于，所述端环氧硅油结构通式如式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种端环氧硅油，其特征在于，所述端环氧硅油结构通式如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中R1、R2、R3、R4为C1～C3的烷基；R5为C2～C4的烯烃基，R6为C1～C3的烷基或不饱和芳烃基；n为5～20之间的整数。2.如权利要求1所述的端环氧硅油，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4均为甲基。3.如权利要求1所述的端环氧硅油，其特征在于，所述R5为乙烯基或丙烯基。4.如权利要求3所述的端环氧硅油，其特征在于，所述R5为乙烯基。5.如权利要求4所述的端环氧硅油，其特征在于，所述端环氧硅油的乙烯基质量含量为2～8％。6.如权利要求1所述的端环氧硅油，其特征在于，所述R6为甲基或苯基。7.如权利要求1所述的端环氧硅油，其特征在于，所述n为5～10的整数。8.如权利要求1～7任意项所述的端环氧硅油，其特征在于，所述端环氧硅油的粘度为25～200mPa·s。9.权利要求1所述的端环氧硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、原料预处理：将酸催化剂于60～90℃下真空干燥，充分脱除水分，将含烯烃基的低聚环硅氧烷投入反应容器内于80～120℃真空条件下除水1～3h，所述低聚环硅氧烷为六、八、十或十二元环；(2)、开环聚合反应：向反...

【专利技术属性】
技术研发人员：张利利，陈斌，李志才，郭辉，冯嘉春，
申请(专利权)人：深圳市新纶科技股份有限公司，复旦大学，
类型：发明
国别省市：广东,44