本发明专利技术涉及生产通式（Ⅰ）卤代的萘嵌苯甲酰亚胺的方法，其中各变量具有如下意义：Ａ和Ｂ一起为酰亚胺基，或者当ｎ等于１时，Ａ和Ｂ为Ｈａｌ或者一个为Ｈａｌ基，而另一个为氢；Ｒ和Ｒ′相互独立地为氢，任选取代的烷基、环烷基、芳基或杂芳基；Ｈａｌ为氯、溴或碘；ｎ等于１、２或３；ｘ等于２－８。本发明专利技术方法包括使通式（Ⅱ）的萘嵌苯甲酰亚胺与元素卤素在惰性有机溶剂Ｌ１存在下进行反应，其特征在于从所述溶剂Ｌ１中连续除去反应过程中形成的卤化氢，其中Ａ’和Ｂ’一起为酰亚胺基，或者当ｎ等于１时，各自也为氢。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备通式I的卤代萘嵌苯甲酰亚胺(rylenecarboximide)的新型方法， 其中各变量如下所定义A、B一起为下式的酰亚胺基，或者在n为1的情况下，A和B各自为Hal或者一个基团为Hal，而另一个基团为氢 R、R′各自独立地为氢；(1)碳链可由一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间隔且可由以下基团单取代或多取代的C1-C30烷基(i)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；(ii)可与其它饱和或不饱和5-7元环稠合的芳基或杂芳基，所述饱和或不饱和5-7元环的碳骨架可由一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间隔，其中整个环体系可由以下基团单取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、芳基和/或杂芳基，该芳基和杂芳基各自可由C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3取代；(iii)碳骨架可由一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间隔且可与其它饱和或不饱和5-7元环稠合的C3-C8环烷基，所述饱和或不饱和5-7元环的碳骨架可由一个或多个-O-、-S、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间隔，其中整个环体系可由以下基团单取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；(iv)可由以上作为芳基(ii)的取代基所限定的基团单取代或多取代的-U-芳基，其中U为-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分；(2)可与其它饱和或不饱和5-7元环稠合的C3-C8环烷基，所述饱和或不饱和5-7元环的碳骨架可由一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间隔，其中整个环体系可由(i)、(ii)、(iii)、(iv)基团和/或下面的(v)单取代或多取代(v)碳链可由一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间隔且可由以下基团单取代或多取代的C1-C30烷基C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1-、-CR1＝CR12、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、碳骨架可由一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间隔的芳基和/或饱和或不饱和C4-C7环烷基，其中所述芳基和环烷基各自可由C1-C18烷基和/或以上作为烷基的取代基所限定的基团单取代或多取代；(3)可与其它饱和或不饱和5-7元环稠合的芳基或杂芳基，所述饱和或不饱和5-7元环的碳骨架可由一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间隔，其中整个环体系可由(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基团和/或芳基偶氮基和/或杂芳基偶氮基取代，该芳基偶氮基和杂芳基偶氮基各自可由C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代；R1为氢或C1-C18烷基，其中在出现多个R1时，R1基团可以相同或不同；R2、R3各自独立地为氢；碳链可由一个或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间隔且可由C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基和/或-COOR1单取代或多取代的C1-C18烷基；各自可与其它饱和或不饱和5-7元环稠合的芳基或杂芳基，所述饱和或不饱和5-7元环的碳骨架可由一个或多个-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-结构部分间隔，其中整个环体系可由C1-C12烷基和/或以上作为烷基的取代基所限定的基团单取代或多取代；Hal为氯、溴或碘；n为1、2或3；x为2-8。卤代的萘嵌苯甲酰亚胺，尤其是溴代的二萘嵌苯(perylene(苝))-3，4-二甲酰亚胺、三萘嵌苯(terrylene)-3，411，12-四甲酰亚胺和四萘嵌苯(quaterrylene)-3，413，14-四甲酰亚胺是合成基于萘嵌苯的荧光染料、红外吸收剂和颜料添加剂的重要中间体。它们通过亲核取代反应(溴原子的交换，例如交换为苯氧基)和/或在迫位上的缩合反应(由消除溴化氢而形成C-C键)而转化为所需的目标化合物。为了制备溴代萘嵌苯甲酰亚胺，已知其中萘嵌苯环上未被取代的萘嵌苯甲酰亚胺与元素溴在无水存在下在氯代烃中的反应。通常，使用高稀释和高过量的溴和/或高温。需要大量的溶剂以抑制不希望的副反应(酰亚胺氮原子上的脂族和芳族基团的溴化以及在萘嵌苯环中不受控制的溴化)并选择性地得到所需溴化产物。例如，WO-A-96/22332描述了溴代的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺和四萘嵌苯-3，413，14-四甲酰亚胺的制备。明确公开了在61℃下N-(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺和N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)四萘嵌苯-3，413，14-四甲酰亚胺在氯仿中的三溴化或六溴化，其中基于每克酰亚胺使用125mL氯仿且溴与酰亚胺的摩尔比为58.4∶1。WO-A-03/104232涉及三萘嵌苯-3，411，12-四甲酰亚胺的溴化。明确公开了分别在65-80℃和60-65℃的温度下多种三萘嵌苯-3，411，12-四甲酰亚胺在溶剂中的四溴化和二溴化，其中基于每克酰亚胺使用70-100mL溶剂且溴与酰亚胺的摩尔比分别为5∶1和2.5∶1。虽然在Tetrahedron 59，第1191-1207页(2003)中描述了通过在30mL氯仿/g酰亚胺中在15.7∶1的溴与酰亚胺的摩尔比下进行溴化而制备N-(2，5-二叔丁基苯基)三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺，在这些条件下不可能选择性地进行溴化。因此，这里在进行柱色谱后仅达到了32％的收率。为了制备卤代二萘嵌苯-3，49，10-四甲酰亚胺，通常采取另一种反应路线。例如，可通过使二本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过使通式Ⅱ的萘嵌苯甲酰亚胺与元素卤素在惰性溶剂Ｓ１存在下反应而制备通式Ⅰ的卤代萘嵌苯甲酰亚胺的方法，其包括从溶剂Ｓ１中连续除去反应过程中形成的卤化氢，＊＊＊Ⅰ其中各变量如下所定义：Ａ、Ｂ一起为下式的酰亚胺基 ，或者在ｎ为１的情况下，Ａ和Ｂ各自为Ｈａｌ或者一个基团为Ｈａｌ，而另一个基团为氢：＊＊＊；Ｒ、Ｒ′各自独立地为氢；（１）碳链可由一个或多个－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ↑［１］－、－Ｎ＝ＣＲ↑［１］－、－Ｃ≡Ｃ－、－ ＣＲ↑［１］＝ＣＲ↑［１］－、－ＣＯ－、－ＳＯ－和／或－ＳＯ↓［２］－结构部分间隔且可由以下基团单取代或多取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］烷基：（ｉ）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷硫基、－Ｃ≡ＣＲ↑［１］、－ ＣＲ↑［１］＝ＣＲ↑［１］↓［２］、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、－ＮＲ↑［２］Ｒ↑［３］、－ＮＲ↑［２］ＣＯＲ↑［３］、－ＣＯＮＲ↑［２］Ｒ↑［３］、－ＳＯ↓［２］ＮＲ↑［２］Ｒ↑［３］、－ＣＯＯＲ↑［２］、－ＳＯ↓［３］Ｒ↑［２］、－ＰＲ↑［２］Ｒ↑［３］和／或－ＰＯＲ↑［２］Ｒ↑［３］；（ｉｉ）可与其它饱和或不饱和５－７元环稠合的芳基或杂芳基，所述饱和或不饱和５－７元环的碳骨架可由一个或多个－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ↑［１］－、－Ｎ＝ＣＲ↑［１］－、－ＣＲ↑［１］＝ ＣＲ↑［１］－、－ＣＯ－、－ＳＯ－和／或－ＳＯ↓［２］－结构部分间隔，其中整个环体系可由以下基团单取代或多取代：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷硫基、－Ｃ≡ＣＲ↑［１］、－ＣＲ↑［１］＝ＣＲ↑［１］↓［２］、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、－ＮＲ↑［２］Ｒ↑［３］、－ＮＲ↑［２］ＣＯＲ↑［３］、－ＣＯＮＲ↑［２］Ｒ↑［３］、－ＳＯ↓［２］ＮＲ↑［２］Ｒ↑［３］、－ＣＯＯＲ↑［２］、－ＳＯ↓［３］Ｒ↑［２］、－ＰＲ↑［２］Ｒ↑［３］、－ＰＯＲ↑［２］Ｒ↑［３］、芳基和／或杂芳基，该芳基和杂芳基各自可由Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷氧基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、－ＮＲ↑［２］Ｒ↑［３］、－ＮＲ↑［２］ＣＯＲ↑［３］、－ＣＯＮＲ↑［２］Ｒ↑［３］、－ＳＯ↓［２］ＮＲ↑［２］Ｒ↑［３］、－ＣＯＯＲ↑［２］、－ＳＯ↓［３］Ｒ↑［２］、－ＰＲ↑［２］Ｒ↑［３］和／...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M克内曼，NG普希雷尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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