可溶于或者至少可分散于水以及有机溶剂中的梯度共聚物制造技术

一种梯度共聚物，其包括至少两种单体，第一单体（Ｍ↓［１］）和第二单体（Ｍ↓［２］），第一单体（Ｍ↓［１］）的相应均聚物的Ｔｇ↓［１］小于２０℃，其占共聚物总重量的至少５０ｗｔ％，第二单体（Ｍ↓［２］）的相应均聚物的Ｔｇ↓［２］大于２０℃并且优选大于５０℃，其占共聚物总重量的至多５０ｗｔ％，至少一种单体必须是亲水性的并且占共聚物总重量的至少５ｗｔ％，特征在于：该共聚物包括至少一种单体Ｍ↓［ｉ］，以使得在位于聚合物链上的任意标准位置ｘ上遇到Ｍｉ的概率不为零。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及两亲共聚物领域，具体地涉及两亲梯度共聚物领域，更具体地涉及可溶于或者可分散于水以及有机溶剂中的梯度共聚物领域。本专利技术还涉及一种用于合成这些梯度共聚物的方法，以及涉及一种在大于或等于5％的浓度下将溶液形式的这种聚合物用于水或者水/醇混合物中的方法。本专利技术还涉及这些溶液在组合物中的用途，这些组合物可用于不同领域的应用，例如化妆品、水性涂料、对水具有极少的自然亲合性的表面的粘合剂，或者无机填料的分散体。通常，可以通过以下三个量描述聚合物材料数均质量，以下表示为Mn；重均质量，以下表示为Mw；和多分散指数PI。这三个量足以描述均聚物或者共聚物，条件是其化学组成是充分已知的。实际上，以下的限定将表明梯度共聚物必须更加具体地描述，并且为了准确描述，要确定其合成的参数。在下面内容中，缩写Tg表示聚合物的玻璃化转变温度。在本专利技术中，术语“亲水性单体”将表示其相应均聚物可溶于水或可分散于水中的单体或者具有可溶于水或可分散于水中的离子形式的单体，而没有区别。如果当均聚物在25℃在5wt％水溶液中形成清澈溶液时，则认为该均聚物是可溶于水的。如果均聚物在25℃在5wt％水中形成稳定的细颗粒(通常为球形)的悬浮液，则认为该均聚物是可分散于水中的。构成所述分散体的颗粒的平均尺寸小于1μm，更通常为5-400nm，优选为10-250nm。这些颗粒尺寸通过光散射测量。以下定义用于可以将梯度共聚物与其它共聚物和聚合物区分开来控制的自由基聚合—通过硝基氧化物(nitroxides)控制的自由基聚合。WO 96/24620或WO00/71501披露了该聚合的装置和它们的用途。这种控制技术的科学性理解，例如由Fischer描述于Chemical Reviews，2001，101，3581、由Tordo和Gnanou描述于J.Am.Chem.Soc.，2000，122，5929，和由Hawker描述于J.Am.Chem.Soc.，1999，121，3904中。—原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization)。披露于WO96/30421中，其通过对有机金属络合物可逆地插入碳-卤素类型的键而进行。—通过黄原酸盐、二硫酯、三硫代碳酸盐或三硫代氨基甲酸盐类的硫衍生物控制的自由基聚合。可以参考下列文献FR 01/02848、WO02/068550、WO 98/01478、WO 99/35177、WO 98/58974、WO 99/31144或WO 97/01478，该领域中的参考公开物是Rizzardo等，Macromolecules，1998，31，5559。控制的自由基聚合表示这样的聚合通常导致增长主体消失的副反应(终止或转移反应)由于控制自由基用的试剂而变得相对于增长反应(propagation reaction)是非常不可能的。该聚合方法的缺点在于这样的事实当自由基的浓度相对于单体的浓度变得高时，副反应再次变成决定性的并且会使得质量分布变宽。梯度梯度共聚物梯度共聚物是通常通过活性聚合或假活性聚合获得的、具有至少两种单体的共聚物。通过这样聚合方法，聚合物链同时生长并且因此在每一瞬间结合相同比例的共聚单体。聚合物链中共聚单体的分布因此取决于合成期间共聚单体的相对浓度的变化。将参考下述梯度共聚物理论描述的公开物T.Pakula等，Macromol.Theory Simul.，5，987-1006(1996)；A.Aksimetiev等，J.of Chem.Physics，111，第5期；M.Janco，J.Polym.Sci.，部分APolym.Chem.(2000)，38(15)，2767-2778；M.Zaremski等，Macromolecules(2000)，33(12)，4365-4372；K.Matyjaszewski等，J.Phys.Org.Chem.(2000)，13(12)，775-786；Gray Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)(2001)，42(2)，337-338；K.Matyjaszewski，Chem.Rev.(Washington，D.C.)(2001)，101(9)，2921-2990。自然梯度将用于在间歇条件下由起始的共聚单体混合物合成的梯度共聚物。因此，链中的各种单体的分布遵循由相对的反应活性和由单体的起始浓度推导出的规律。由于起始混合物确定了最终产品的性能，因此这些聚合物构成了最简单梯度共聚物的种类。人工梯度将用于其单体浓度在合成期间由于加工策略而变化的共聚物。组成梯度这是由下式定义的G函数G→(x)=Σ(x)→]]>其中x表示聚合物链上的标准位置，(x)表示在该位置单体Mi的相对浓度(以摩尔表示)。在等活性的单体情况下，(x)＝1/2。因此，G(x)函数描述了局部梯度聚合物的组成。两种共聚物可以具有相当的总组成但是非常不同的G(x)函数。决定G(x)函数的因素是单体的相对反应活性系数(对于单体Mi为ri)(其主要取决于合成方法的类型(均匀、分散)并且取决于溶剂等)、单体的起始浓度和聚合期间单体的加入。作为例子，可以提及在均匀聚合体系中苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸(M2)的梯度共聚物的教科书事例。该文献给出r1＝0.418，r2＝0.6。苯乙烯和甲基丙烯酸的起始浓度的变化使得可以获得不同梯度共聚物，该梯度聚合物因此具有完全不同结构的链。因此，在10％的甲基丙烯酸下，获得的梯度共聚物的梯度十分低，对其纳米结构不能预期；在20％的带有亲水性“头”和憎水性“尾”的共聚物下获得足够显著的梯度，得到了纳米结构。另一方面，在50％下，单体在这些条件下是等活性的，获得的共聚物属于交替类型(alternating type)。尽管实事是所描述的每一聚合物是苯乙烯和甲基丙烯酸的梯度聚合物，但单体的起始浓度的差异导致结构完全不同的链，对共聚物赋予了不同的性能。该例子因此说明了起始单体浓度对不同单体沿着链的排列的重要性。嵌段共聚物这实际上是人工梯度共聚物系列的子类。于是，(x)是至少一个狄拉克函数(Dirac function)与单调函数乘积，这反映了这样的事实由于反应介质中的单体经历了变化(除去第一种混合物或者加入至少一种新单体)，因此单体混合物在链中从一种形式变成另一种形式。一些嵌段共聚物的特征在于它们在两个嵌段之间具有无规铰链(hinge)。在WO 02/068550中，该作者披露并且要求保护(AB)n-芯型嵌段共聚物(n大于或等于2)，在该共聚物中了A与B嵌段之间任选地具有铰链；这种结构对应于下面的GA(x)曲线 因此可以看出这种链的结构是—对称的—嵌段的概念通过至少其中A组成为1，B组成为0的链的区域反映出来，—这种结构对应于下述的合成方法，该方法基于单体第一种混合物的聚合，然后是单体第二种混合物的聚合，其中在两个阶段的聚合物之间任选地提纯，以避免铰链嵌段(hinge block)。这些化合物是纳米结构的并且因此展现出与该纳米结构一致的物理和流变性能有序/无序温度高。达到该温度，聚合物的粘度非常高，并且结果之本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：奥利维尔·格雷特，
申请(专利权)人：阿克马公司，
类型：发明
国别省市：