包含多阶段制备的聚合物的水分散体和包含它的涂覆剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及包含多阶段制备的聚合物的水分散体，以及包含它们的涂料组合物，其可通过烯属不饱和单体的多阶段聚合，使用乳化剂和水溶性引发剂，在贫进料聚合的条件下，并且在各个阶段使用特定单体混合物而制备。本发明专利技术还涉及包含本发明专利技术水分散体的有色水性底涂料，本发明专利技术水分散体在水性底涂料中改进附着力的用途，在基底上制备多涂层油漆体系的方法，和根据所述方法制备的多涂层油漆体系。

Aqueous dispersions of polymers comprising multi-stage preparation and coating compositions comprising the same

The invention relates to aqueous dispersions containing multi phase polymers prepared, and coating compositions containing them, which belongs to multi stage unsaturated monomer polymerization by using graphene, emulsifier and water soluble initiator in lean feed polymerization conditions, and in various stages of the preparation of specific single mixture. The invention also relates to colored aqueous primer of the invention comprising dispersions, adhesion of the use of the invention in aqueous dispersions modified primer, preparation method of multi coating paint system on the substrate, and the paint system according to the coating prepared by the method.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含多阶段制备的聚合物的水分散体和包含它的涂覆剂组合物本专利技术涉及包含多阶段制备烯属不饱和化合物的聚合的水分散体，以及它们的制备和用途，尤其是在汽车涂饰领域内。现有技术由现有技术已知可用作汽车涂饰的基料的聚合物。要求这种基料满足多个性能。例如，它必须能够用于汽车工业所用种类的现代多涂层油漆体系中。现有技术(参见例如德国专利申请DE19948004A1，第17页第37行至第19页第22行，或者德国专利DE10043405C1，第3栏第[0018]段和第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段，以及第6栏第[0039]段至第8栏第[0050]段)公开了以下方法，其中：(1)将有色水性底涂料施涂于基底上，(2)由阶段(1)中施涂的涂料形成聚合物膜，(3)将透明涂料施涂于所得底涂膜上，随后(4)将底涂膜与透明涂膜一起固化，以得到多涂层油漆体系。该方法例如不仅广泛用于汽车OEM(原始)涂饰，而且广泛用于由金属和塑料制成的辅助组件的上漆。要求所得多涂层油漆体系满足多个性能。如果存在涂层缺陷，则通过上述方法将车体用底涂料和透明涂料第二次涂覆。在该涂覆程序中，在OEM汽车修饰中，所用涂料可与用于第一次涂覆的相同。然而，也可使用不是在高温(约140℃)下，而是在低得多温度(约80℃)下固化的透明涂料。所得油漆体系必须满足汽车工业关于外观和稳定性的高要求；原始涂饰层与修饰操作中所用底涂料之间的附着力可能呈现特定困难。现有技术中多年来已知，并且甚至现在在汽车OEM涂饰中保持作为基料的高适合性的聚合物为由WO92/15405已知的聚氨酯。使用该基料旨在改进修饰层附着力，因此可用作附着力性能的参比。在KoreaPolymerJournal(KoreaPolym.J.，第7卷，no.4，第213-222页)中，Hong，Kim，Kim和Park描述了在金属涂饰层中用作基料的多阶段构造聚合物。这些聚合物借助一种操作制备，其中第一阶段的聚合物通过分批操作制备，且第二和第三阶段各自作为贫进料聚合进行。问题本专利技术解决的问题则是提供可用于制备解决上述困难的涂料的聚合物。这意指对于具有通常约140℃的烘烤温度的OEM透明涂料和具有通常约80℃的烘烤温度的涂饰透明涂料，对金属和塑料基底上漆以及特别是汽车修饰的改进附着力。在改进附着力方面，焦点是底涂层与原始涂饰层之间的改进附着力。这是特别是对用于OEM汽车修饰中而言待改进的附着力。当涂覆基底暴露于风化时，附着力困难尤其惊人。因此，本专利技术解决的问题是提供用于涂料的聚合物，其甚至在暴露于风化以后具有杰出的附着力性能。风化通常为其它困难，尤其是气泡和膨胀的前身。因此，本专利技术解决的另一问题是防止或降低气泡和膨胀的发生。除所述附着力改进外，本专利技术解决的问题是提供在用于涂料中时显示出在涂料储存稳定性方面与现有技术相比改进的性能的聚合物。本专利技术解决的另一问题是提供在用于涂料中时满足汽车OEM涂饰中在效果涂饰层的情况下在目标随角异色性方面，在足够高固体以得到足够高膜厚度方面以及关于容许借助静电和/或气动施涂加工的粘度方面的要求的聚合物。解决方法发现上述问题通过一种水分散体解决，所述水分散体包含至少一种聚合物并且可如下制备：i.使用乳化剂和水溶性引发剂通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物A聚合，其中：由单体A制备的聚合物具有10-55℃的玻璃化转变温度，ii.使用乳化剂和水溶性引发剂，在i.下所得聚合物存在下，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物B聚合，其中：在整个反应周期反应溶液中不超过6.0重量％的单体浓度，且烯属不饱和单体混合物B包含至少一种多烯属不饱和单体，iii.使用乳化剂和水溶性引发剂，在ii.下所得聚合物存在下，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物C聚合，其中：在整个反应周期反应溶液中不超过6.0重量％的单体浓度，和iv.将反应溶液的pH调整至7.5-8.5的pH，其中：a.烯属不饱和单体混合物A包含至少50.0重量％的一种或多种具有在25℃下<0.5g/l的水溶度的单体，来自阶段i.的反应溶液中不超过6.0重量％的单体A浓度，且阶段i.以后的所得聚合物具有20-110nm的粒度，a.烯属不饱和单体混合物A包含至少50.0重量％的一种或多种具有在25℃下<0.5g/l的水溶度的单体，来自阶段i.的反应溶液中不超过6.0重量％的单体A浓度，且阶段i.以后的所得聚合物具有20-110nm的粒度，b.由单体B制备的聚合物具有-35至12℃的玻璃化转变温度，且阶段ii.以后的所得聚合物具有130-200nm的粒度，c.由单体C制备的聚合物具有-50至15℃的玻璃化转变温度，且阶段iii.以后的所得聚合物具有150-280nm的粒度。包含至少一种聚合物的新水分散体在下文中也称为本专利技术水分散体。本专利技术水分散体的优选实施方案从以下说明书以及从属权利要求中获悉。本专利技术还提供包含本专利技术水分散体的有色水性底涂料以及本专利技术水分散体在水性底涂料中改进附着力的用途。本专利技术不仅仅涉及在基底上制备多涂层油漆体系的方法以及通过所述方法制备的多涂层油漆体系。本专利技术还涉及使用本专利技术底涂料修补多涂层油漆体系中的缺陷部位的方法。关于水分散体，当它包含显著含量的水时，分散体称为含水的。在该上下文中，在本专利技术范围内，“含水”优选应当理解意指分散体具有至少40重量％，优选至少50重量％，非常优选至少60重量％的水含量，每种情况下基于存在的溶剂(即水和有机溶剂)的总量。进一步优选，水含量为40-99重量％，更特别是50-98重量％，非常优选60-95重量％，每种情况下基于存在的溶剂的总量。术语“(甲基)丙烯酸酯”在下文意欲表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。关于没有明确描述版本或出版年份的标准，例如DIN标准，有效版本是在提交日期有效的版本，或者如果在提交日期不存在有效版本，则该标准的最近有效版本。水分散体本专利技术水分散体通过烯属不饱和单体在水中多阶段自由基乳液聚合而制备。自由基乳液聚合要求聚合引发剂。所用聚合引发剂必须为水溶性引发剂。优选使用选自下列的引发剂：钾、钠或铵过二硫酸盐，过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、2,2'-偶氮双(2-酰氨基异丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物、2,2'-偶氮(4-氰基戊酸)，或者上述引发剂，例如过氧化氢和过硫酸钠的混合物，以及氧化还原引发剂体系。氧化还原引发剂体系为包含至少一种含过氧化物的化合物与氧化还原助引发剂组合的那些引发剂，氧化还原助引发剂的实例为具有还原活性的硫化合物，例如碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或连四硫酸盐，羟基甲烷亚磺酸钠二水合物和/或硫脲。因此，可使用过二硫酸盐与碱金属或铵亚硫酸氢盐的组合，例如过二硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原助引发剂的重量比优选为50:1-0.05:1。与引发剂或者与氧化还原引发剂体系组合，还可使用过渡金属催化剂，例如铁、镍、钴、锰、铜、钒或铬盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、乙酸钒(III)和氯化锰(II)。关于单体，这些过渡金属盐通常以0.1-1000ppm的量使用。因此，可使用过氧化氢与铁(本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含至少一种聚合物的水分散体，其可如下制备：i.使用乳化剂和水溶性引发剂，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物A聚合，其中：由单体A制备的聚合物具有10‑55℃的玻璃化转变温度，ii.使用乳化剂和水溶性引发剂，在i.下所得聚合物存在下，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物B聚合，其中：在整个反应周期反应溶液中不超过6.0重量％的单体浓度，且烯属不饱和单体混合物B包含至少一种多烯属不饱和单体，iii.使用乳化剂和水溶性引发剂，在ii.下所得聚合物存在下，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物C聚合，其中：在整个反应周期反应溶液中不超过6.0重量％的单体浓度，和iv.将反应溶液的pH调整至7.5‑8.5的pH，其中：a.烯属不饱和单体混合物A包含至少50.0重量％的一种或多种具有在25℃下<0.5g/l的水溶度的单体，来自阶段i.的反应溶液中不超过6.0重量％的单体A浓度，且阶段i.以后的所得聚合物具有20‑110nm的粒度，b.由单体B制备的聚合物具有‑35至12℃的玻璃化转变温度，且阶段ii.以后的所得聚合物具有130‑200nm的粒度，c.由单体C制备的聚合物具有‑50至15℃的玻璃化转变温度，且阶段iii.以后的所得聚合物具有150‑280nm的粒度。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.21 EP 15152001.21.包含至少一种聚合物的水分散体，其可如下制备：i.使用乳化剂和水溶性引发剂，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物A聚合，其中：由单体A制备的聚合物具有10-55℃的玻璃化转变温度，ii.使用乳化剂和水溶性引发剂，在i.下所得聚合物存在下，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物B聚合，其中：在整个反应周期反应溶液中不超过6.0重量％的单体浓度，且烯属不饱和单体混合物B包含至少一种多烯属不饱和单体，iii.使用乳化剂和水溶性引发剂，在ii.下所得聚合物存在下，通过在水中乳液聚合而使烯属不饱和单体混合物C聚合，其中：在整个反应周期反应溶液中不超过6.0重量％的单体浓度，和iv.将反应溶液的pH调整至7.5-8.5的pH，其中：a.烯属不饱和单体混合物A包含至少50.0重量％的一种或多种具有在25℃下<0.5g/l的水溶度的单体，来自阶段i.的反应溶液中不超过6.0重量％的单体A浓度，且阶段i.以后的所得聚合物具有20-110nm的粒度，b.由单体B制备的聚合物具有-35至12℃的玻璃化转变温度，且阶段ii.以后的所得聚合物具有130-200nm的粒度，c.由单体C制备的聚合物具有-50至15℃的玻璃化转变温度，且阶段iii.以后的所得聚合物具有150-280nm的粒度。2.根据权利要求1的聚合物，其中单体混合物A的质量基于单体混合物A、B和C的总质量为1-10％，单体混合物B的质量基于单体混合物A、B和C的总质量为60-80％，且单体混合物C的质量基于单体混合物A、B和C的总质量为10-30％。3.根据权利要求1或2的聚合物，其中i.、ii.和iii.下所用乳化剂选自具有10-40个碳原子的乙氧基化或丙氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·科尔顿，D·艾尔霍夫，B·施尼德斯，N·弗莱塔格，HU·格伦配，E·维斯林，J·施瓦兹，M·菲宁科特尔，P·威尔姆，
申请(专利权)人：巴斯夫涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE