一种多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于降凝剂技术领域，具体为一种多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝剂及其制备方法。本发明专利技术的降凝剂是由十一烯酸苄酯、马来酸酐和苯乙烯三种单体聚合后再与高碳醇进行酯化反应所得到的三元聚合物。因此，可有效改善柴油的凝点和冷滤点。本发明专利技术公开的降凝剂具有合成方法简单、原料便宜易得、加剂量少、性能稳定、降凝效果好等优点。

A multi aryl type three polymer alcoholysis diesel depressant and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of reducing agent, in particular to a multi aryl type three polymer alcoholysis diesel depressant and preparation method thereof. The pour point depressant of the invention is a three yuan polymer obtained by esterification of three monomers of eleven benzyl acid, benzyl ester, maleic anhydride and styrene. Therefore, can effectively improve the diesel oil solidifying point and cold filter plugging point. The pour point depressant of the invention has the advantages of simple synthesis method, cheap and easy raw material, small dosage, stable performance and good pour down effect, etc..

【技术实现步骤摘要】
一种多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝剂及其制备方法
本专利技术涉及一种多芳基醇解型三元聚合物降凝剂及其制备方法，属于降凝剂

技术介绍
柴油是一般由两种或两种以上组分调和而成，目前工业生产的柴油调和组分有：直馏、催化柴油、焦化柴油以及加氢裂化柴油，调和而成的柴油是中间馏分油，一般沸程是170℃～390℃之间，含有正构烷烃、烯烃、芳香烃和其它的一些极性和非极性的化合物。直链烷烃在燃料油中的溶解度最低，在低于柴油的浊点温度时，直链烷烃将形成蜡而从燃料油中分离出来。这些正构蜡的分布一般在C10～C25的范围内，当正构蜡分子的碳链长度增加时，在低温下，它在柴油中的溶解性能就越差，就更容易从柴油析出。为了改善柴油的低温流动性能，需要采取一定的方法来降低柴油的凝点，目前改善柴油低温流动性能的最有效方法是添加降凝剂，使得柴油在柴油机用油的标准温度范围之内不会凝固。目前国内外解决低温下油品流动性差的问题普遍采用添加降凝剂的方法，该方法具有效果好、成本低、操作方便等优点。降凝剂(PPD)是一种在加量非常少时就可以显著提高油品的流动性的物质。加入高性能的柴油低温流动改进剂可以大幅度降低柴油的凝点(SP)和冷滤点(CFPP)，改善柴油在低温下的流动性能，进而可拓宽柴油馏程，提高柴油产率和品质，是一种多产柴油的灵活、简便、经济而又有效的方法。虽然降凝剂的加入不会改进蜡晶析出量和蜡析出的温度，但是它作为石蜡成长的抑制剂与石蜡结晶成核剂，能让石蜡结晶保持微小的颗粒，从而使柴油低温下可以流过油管与过滤器，具有良好的低温泵送性能和过滤性能。降凝剂这种破坏或改变蜡结晶的功能，可使柴油在低温下能连续流动。生产低凝柴油是一种经济、简单的可行之路，因而成为国内外研究的热点。目前，国内对降凝剂的研究开始的相对较晚，开始于五十年代初，六十年代才用于解决柴油降凝。目前国内外降凝剂的种类很多，主要有梳状聚合物型、聚丙烯酸高碳醇酯型、烯-不饱和酯聚合物型等，但我国对降凝剂的研究与国外还有较大的差距，而且我国的柴油降凝剂普遍存在的缺点是降凝不降滤，研究能显著降低油品冷滤点的降凝剂是今后研究的重点。针对国内一些柴油降凝剂对石蜡基柴油无降滤效果或降滤效果不降反升和具有普适性不强等缺点，我们开发了一种新型的柴油降凝剂。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝剂及其制备方法，本专利技术以十一烯酸苄酯、马来酸酐、苯乙烯三种单体聚合后再与高碳醇进行酯化反应所得到的三元聚合物。在分析已开发降凝剂的基础上，结合实验所用的油品，采用马来酸酐作为目标分子的骨架，通过与高碳醇进行酯化，引入长链烷基，与蜡晶进行充分的吸附共晶，使其形成三维网状结构的能力变弱；通过与苯乙烯聚合，引入具有较强极性的苯环，以增强降凝剂的分散作用，改变蜡晶形态，达到改善蜡油的低温流动性的目的。该降凝剂由于其特殊的梳状结构，可增加降凝剂的剪切性能，使蜡晶被分割成小晶粒，难聚集，因此，可有效改善柴油的冷凝点和冷滤点。本专利技术公开的降凝剂具有合成方法简单、原料便宜易得、加剂量少、性能稳定、降凝效果好等优点。本专利技术提供一种多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝剂，结构如式I所示：其中：R1选自C14～C20烷基中任一种。本专利技术还提供一种上述的多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将十一烯酸苄酯、马来酸酐和苯乙烯溶解在甲苯中，在引发剂作用下进行聚合反应得到三元聚合物；(2)向聚合反应结束后的反应液中，加入高碳醇、催化剂和甲苯进行酯化反应，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，再向其中加入甲醇，产生沉淀，洗涤、干燥得到多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝剂；其中：所述高碳醇为C14～C20脂肪醇。本专利技术中，步骤(1)中，十一烯酸苄酯、马来酸酐和苯乙烯的摩尔比为1:(1～4):2；引发剂为过氧化苯甲酰，其用量为三种单体总质量的1.2％。本专利技术中，步骤(1)中，聚合反应温度为75～85℃，反应时间为6h。本专利技术中，步骤(2)中，催化剂为对甲苯磺酸，其用量为十一烯酸苄酯、马来酸酐、苯乙烯和高碳醇总质量的2.0％。本专利技术中，步骤(2)中所述高碳醇为C14～C20脂肪醇，高碳醇和马来酸酐的摩尔比为2:1。本专利技术中，步骤(2)中，酯化反应温度为110～120℃，反应时间为6～8h。本专利技术的应用方法具体步骤如下：将本专利技术制得的降凝剂按柴油总质量的0.025％～0.10％添加到柴油中，在40℃温度下超声30min，混合均匀后，测其冷滤点和凝点。与未添加降凝剂的柴油相比，最高可将其冷滤点降低4～5℃，凝点降低18～20℃。从而使柴油在低温下具有较好的流动性。和现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术制得的降凝剂含有多芳香基团，并且可以与柴油中的芳香烃因相似相溶原理而增加降凝剂在柴油中的溶解性，并且有较强极性的苯环可以增强降凝剂的分散作用，改变蜡晶形态，使降凝剂具有较好的分散性，从而有效改善柴油的低温流动性。(2)本专利技术制得的降凝剂中的马来酸酐作为目标分子的骨架，通过与高碳醇进行酯化，引入长链烷基，与蜡晶进行充分的吸附共晶，使其形成三维网状结构的能力变弱。(3)本专利技术制得的降凝剂能够明显降低柴油的凝点、改善柴油的低温流动性。并且该降凝剂具有合成方法简单、原料便宜易得、加剂量少、性能稳定等优点。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案进行详细阐述。实施例1(1)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的反应瓶中依次加入10.8g(0.1mol)的苯甲醇、24.0g(0.13mol)十一烯酸、0.42g对甲苯磺酸、0.31g对苯二酚、50ml溶剂甲苯，升温至110℃，搅拌回流5h。反应结束后，将反应混合液倒入圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪进行旋蒸，去除溶剂甲苯，然后用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水进行洗涤直至水层呈无色为止，再用蒸馏水反复洗涤数次至水层呈中性，分液后用无水MgSO4干燥，过滤后得到棕黄色油状液体十一烯酸苄酯。(2)向装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的反应瓶中依次加入2.74g(0.01mol)十一烯酸苄酯、0.49g(0.01mol)马来酸酐、2.08g(0.02mol)苯乙烯，20ml甲苯，同时将三口烧瓶通氮气4～5min后，抽真空约1～2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到80℃时，缓慢滴加溶有0.06g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，搅拌回流6h。聚合反应6h后，向反应体系中加入4.29g(0.02mol)十四醇、0.192g催化剂对甲苯磺酸、10ml甲苯，在温度为115℃条件下反应7h。将反应液冷却至室温后，向反应物中滴加过量的甲醇，会产生白色沉淀，此时将上层清夜分离出去，然后将沉淀物再溶解于甲苯中。重复上述步骤3～4次，除去体系中的过氧化苯甲酰、对甲苯磺酸、以及未反应的马来酸酐、十四醇。将此沉淀置于真空干燥箱内，温度为45℃的条件下抽真空干燥5小时，即得十一烯酸苄酯-马来酸酐-苯乙烯的十四醇的醇解物。实施例2与实施例1不同之处在于步骤(2):向装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的反应瓶中依次加入2.74g(0.01mol)十一烯酸苄酯、0.98g(0.02mol)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝剂，其特征在于，结构如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝剂，其特征在于，结构如式I所示：其中：R1选自C14～C20烷基中任一种。2.一种根据权利要求1所述的多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将十一烯酸苄酯、马来酸酐和苯乙烯溶解在甲苯中，在引发剂作用下进行聚合反应得到三元聚合物；(2)向聚合反应结束后的反应液中，加入高碳醇、催化剂和甲苯进行酯化反应，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，再向其中加入甲醇，产生沉淀，洗涤、干燥得到多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，十一烯酸苄酯、马来酸酐和苯乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩生，许广文，薛原，蔺华林，王爱民，廉翔，赵志成，刘平，周嘉伟，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海,31