一种多头型聚合物复合微球及其制备方法技术

本发明专利技术提供的聚４－乙烯吡啶／聚苯乙烯多头型复合微球及其制备方法属于新型高分子微球材料技术领域，特别涉及一种结构可控的多头型复合微球。采用无皂乳液聚合法合成的聚４－乙烯吡啶微球作为种子，利用种子溶胀聚合法制备了聚４－乙烯吡啶／聚苯乙烯多头型复合微球，首先将苯乙烯单体和交联剂加入到聚４－乙烯吡啶种子微球的乙醇溶液中，经过一定时间的溶胀，单体和交联剂进入到聚４－乙烯吡啶种子微球内，然后加入引发剂引发聚合。苯乙烯单体和交联剂发生聚合并逐渐在聚４－乙烯吡啶种子微球表面形成分相区，得到聚４－乙烯吡啶／聚苯乙烯多头型复合微球。调节反应参数可以控制多头型微球结构。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新型高分子微球材料
，特别涉及一种多头型聚合物复合微 球及其制备方法。
技术介绍
聚合物微球具有比表面积大、吸附性强，以及表面反应能力等性能，作为功能 高分子材料，在标准计量、生物化学、免疫医学、分析化学、化学工业、情报信息、 微电子领域以及某些高新
有着广泛的应用。聚苯乙烯微球以其性质稳定，合成工艺简单并且成本低廉等优势，受到了最为 广泛的关注。目前，聚苯乙烯微球的合成方法已经相对成熟，如"粒径连续可控单分 散聚苯乙烯微球的制备方法"(公开号CN 1793187A)和"单分散性聚苯乙烯微球 的粒径可控的制备方法"(公开号CN 101293936A)就分别报导了几种亚微米/纳米 级别的聚苯乙烯微球的合成方法，其已经能够对微球的粒径实现有效的控制，大大 促进了聚苯乙烯合成技术的发展。但是，聚苯乙烯微球是典型的非极性材料，由于 分子结构不含极性基团，其表面张力较低，难以被一些极性液体浸润，导致其对某 些特定物质的吸附能力有很大的局限性，使其应用受到了很大限制。近年来，聚4-乙烯吡啶受到广泛关注，这种聚合物具有吡啶官能基团，具有非 常活泼的化学性质，是一种极性较强的材料，在化学化工、医药卫生等领域都有非 常广阔的应用前景。但聚4-乙烯吡啶价格偏高，过于活泼的化学性质对聚合及稳定 性等方面产生了较大影响，因此应用受到了一定限制。因此，人们希望得到一种同时兼具两种材料优点的新型复合聚合物材料。但由 于极性不同导致了聚合物微球成球机制不同，在实际的合成中往往只能得到核壳结 构的聚苯乙烯/聚4-乙烯吡啶复合型聚合物微球。如"液相色谱用的交联聚乙烯吡啶 微球及其制备方法"(公开号CN 1257891A)中就报导了聚4-乙烯吡啶为壳，聚苯 乙烯为核的复合型微球，这种微球表面的聚4-乙烯吡啶使微球表面具有活泼的化学 性质，相比纯聚4-乙烯吡啶微球在成本和稳定性上都有了较大的改进，是一种优良 的复合微球材料。但遗憾的是，这种微球的表面完全被聚4-乙烯吡啶包裹，使得其 表面只能表现出聚4-乙烯吡啶的物理化学性能，而聚苯乙烯非极性材料的优点则不 能被有效的兼顾。随着研究和应用的深入发展，往往希望得到表面兼具极性和非极3性区域的复合微球材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于以种子溶胀聚合法制备表面具有聚苯乙烯和聚4-乙烯吡啶区 域分布的聚合物复合微球，并可通过调节反应参数调控区域分布的数量和大小，提 供了系列聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯多头型复合微球。本专利技术的另一 目的在于以种子溶胀聚合法制备表面具有聚苯乙烯和聚4-乙烯吡 啶区域分布的聚合物复合微球，提供了一种制备兼具极性聚4-乙烯吡啶和非极性聚苯 乙烯区域的聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯多头型复合微球的方法。本专利技术由聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯组成多头型复合微球的结构特点为聚4-乙烯吡 腔形成微球支撑体，而聚苯乙烯在其表面形成半球形纳米分相区。随着聚苯乙烯质 量的增加，聚苯乙烯分相区在聚4-乙烯吡啶微球表面的数量增多和体积增大。本专利技术制备方法是通过如下技术方案实现的本专利技术采用无皂乳液聚合法制备聚4-乙烯吡啶微球作为种子，利用种子溶胀聚合 法制备聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯多头型复合微球，首先将苯乙烯单体和交联剂加入到 聚4-乙烯吡啶种子微球的乙醇溶液中，经过一定时间的搅拌，单体和交联剂溶胀进入 到聚4-乙烯吡喊种子微球内，然后加入引发剂的乙醇溶液引发聚合。通过自由基聚合， 溶胀在种子微球内的单体和交联剂发生聚合并逐渐分相在聚4-乙烯吡啶种子微球表 面形成微区，得到一系列的聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯多头型复合微球。具体制备步骤为1) 表面高交联的聚4-乙烯吡啶种子微球的制备采用无皂乳液聚合法制备聚4-乙烯吡啶微球。将4-乙烯吡啶单体加入到去离子 水中，单体质量浓度为3%~8%，在氮气保护下升温到50 9(TC，加入引发剂引发 聚合。聚合10~120分钟后加入单体重量5%~15%的交联剂，继续聚合1~12小时。 反应完毕后将乳液进行离心，并依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到黄白 色并略为透明的聚4-乙烯吡啶微球粉末。2) 聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯多头型复合微球的制备采用种子溶胀聚合法制备聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯多头型复合微球。称取上述制 备的聚4-乙烯吡啶微球，并将其分散到乙醇中，配成乳液并通氮气保护，微球质量 浓度为1%~5%。加入苯乙烯单体和交联剂，单体质量浓度为0.5%~15%，交联剂 占单体重量的3% 10%，在机械搅拌下溶胀8 24小时。然后升温至50 卯。C，加入4引发剂的乙醇溶液，反应4 24小时。反应完毕后对乳液进行离心，并依次用去离子 水和无水乙醇洗涤，干燥后得到聚4-乙烯吡啶凍苯乙烯多头型复合微球粉末。所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、 2,2'偶氮(2-脒基丙垸)二氢氯化物(V-50)、过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种。所述的交联剂为二乙烯苯(DVB)、 N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)中的一种。本专利技术的优点为采用种子溶胀聚合法制备了聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯多头型复合微球，制备方法简单，产率高，所用原料价格低廉，大多具有低毒特性，非常适合于大批量生产;制备的多头型复合微球表面具有亲水聚4-乙烯吡啶区域和亲油聚苯乙烯区域，并且可以有效控制区域分布和大小，从而控制微球表面的两亲性质，该复合微球具有广泛的应用前景。附图说明图l.实施例l合成的聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯多头型复合微球的SEM照片 图2.实施例2合成的聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯多头型复合微球的SEM照片具体实施方式 实施例1将一定量的4-乙烯吡啶单体加入到去离子水中，单体质量浓度为5%，在氮气保护下升温到65'C并保温，加入由占单体质量3%的过硫酸钾配成的水溶液引发聚合。聚合30分钟后加入单体重量10%的交联剂二乙烯苯，进一步聚合90分钟。停止反应后得到的产物用去离子水和乙醇清洗，干燥后得到均匀且单分散性较好，宏观呈黄白色并略透明的聚4-乙烯吡啶微球粉末。称取一定量制备得到的聚4-乙烯吡啶种子微球，分散到乙醇中，配成质量浓度为1.7%的混合液，并加入苯乙烯单体(质量浓度1%)和占单体质量5%的交联剂二乙烯苯，在氮气保护下，机械搅拌溶胀18小时，然后升温至65'C并保温。此时将占单体质量3%的偶氮二异丁腈溶解到一定量的乙醇中，配制得质量浓度为0.6%的引发剂溶液，将其加入到反应液中并进行反应5小时。停止反应后得到的产物用去离子水和乙醇洗涤，得到聚4-乙烯吡啶/聚苯乙烯多头型的复合微球。图l为这种复合微球的扫描电镜照片。实施例2将一定量的4-乙烯吡啶单体加入到去离子水中，单体质量浓度为3%，在氮气保护下升温到7(TC并保温，加入由占单体质量3%的过硫酸钾配成的水溶液(质量浓度 2%)引发聚合。聚合30分钟后加入单体重量10%的交联剂二乙烯苯，进一步聚合 10h。停止反应后得到的产物用去离子水和乙醇清洗，干燥后得到均匀且单分散性较 好，宏观呈黄白色并略透明的聚4-乙烯吡啶微球粉末。称取一定量制备得到的聚乙烯吡啶种子微球，分散到乙醇中，配成质量浓度为 2%的混合液，并加入苯乙烯单体(质量浓度2%)和占单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多头型聚合物复合微球，其特征在于，由聚４－乙烯吡啶／聚苯乙烯组成多头型复合微球，结构特点为聚４－乙烯吡啶形成微球支撑体，而聚苯乙烯在其表面形成半球形纳米分相区。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王戈，杨穆，金飞，马宏图，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]