一种二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯及其制备方法技术

一种二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）氧化石墨烯羧基化改性处理；（2）R‑二硫代氨基甲酸改性氧化石墨烯的合成。通过R‑二硫代氨基甲酸改性氧化石墨烯提高二硫代氨基甲酸盐类螯合剂吸附效率，提高单位质量吸附重金属量的，同时可快速回收螯合剂的二硫代氨基甲酸盐类螯合剂制备工艺，以克服现有技术中的缺点。

Graphene oxide modified by two thio carbamate chelating agent and preparation method thereof

Graphene oxide modified by two thio carbamate chelating agent and preparation method thereof. The method comprises the following steps: (1) the carboxylated graphene oxide modified; (2) the synthesis of R two dithiocarbamate modified graphene oxide. By two R dithiocarbamate modified graphene oxide increased two dithiocarbamate chelating adsorption efficiency, improve the quality of the unit adsorption of heavy metal content, at the same time, rapid recovery of chelating agent two dithiocarbamate chelating agent preparation process, to overcome the shortcomings in the prior art.

【技术实现步骤摘要】
一种二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯及其制备方法
本专利技术涉及新型碳材料石墨烯复合材料领域，具体为一种二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯及其制备方法。
技术介绍
随着工业的发展，水体污染的问题愈加严重，尤其是水体污染物中的重金属，如汞、铅、镉、铜等毒性大，对水体污染严重，且易在食物链内不断富集，最终也会严重危害人类的健康和经济社会的发展。比如著名的日本水俣病事件，日本氮肥公司在制造氯乙烯和醋酸乙烯的过程中使用了含汞（Hg）的催化剂，这使排放的废水含有大量的汞。当汞在水中被水生物食用后，会转化成甲基汞（CH3Hg）。当时由于氮的持续生产已使水俣湾的甲基汞含量达到了足以毒死全国人口两次都有余的程度。水俣湾由于常年的工业废水排放而被严重污染了，水俣湾里的鱼虾类也由此被污染了。这些被污染的鱼虾通过食物链又进入了动物和人类的体内，侵害到脑部和身体其他部分。进入脑部的甲基汞会使脑萎缩，侵害神经细胞，破坏掌握身体平衡的小脑和知觉系统。据统计，有数十万人食用了水俣湾中被甲基汞污染的鱼虾。因此，开发有效处理受污染水体中的重金属的方法具有重大的意义。针对已遭受重金属污染的水体，可采用电解提炼、化学沉淀、反渗透、离子交换与吸附法等。在这些方法中，吸附法具有工作效率高、操作简便、对环境无污染的特点而受到广泛的关注。二硫代氨基甲酸盐类有机物可与许多重金属离子形成稳定常数很高的螯合物，特别对汞、铅、镉、铜等重金属离子的螯合能力强，而不与碱金属和碱土金属螯合，因此它被广泛应用于从环境中去除和富集重金属离子。文献报道的方法多采用树脂作为二硫代氨基甲酸盐的载体，如含疏水骨架的聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醚等。疏水骨架的聚合物会导致螯合剂在水溶液中使用时很难被快速润湿，使离子在螯合剂内部扩散受阻，降低了吸附速度和效率。为解决二硫代氨基甲酸盐类螯合剂吸附性能低的问题，中国专利申请（公开号CN102060995A）公开了一种一种硅胶负载二硫代氨基甲酸盐重金属螯合树脂的制备方法，并具体公开了如下工艺步骤：先使多胺化合物与二硫化碳在0H—浓度为350〜500g/L的强碱条件下生成二硫代氨基甲酸盐，再将生成的二硫代氨基甲酸盐接枝到卤素原子修饰的硅胶表面。这种方法采用亲水的硅胶作为载体，可有效提高二硫代氨基甲酸盐螯合树脂的吸附量。然而，与传统工艺相同，而亲水的负载材料虽然比疏水骨架聚合物提高了树脂的吸附性能，但是仍然存在树脂本身不溶于水，不能与水体中的重金属充分接触，吸附效率偏低，单位质量吸附重金属量低的问题。因此，亟需一种能够提高二硫代氨基甲酸盐类螯合剂吸附效率，提高单位质量吸附重金属量的，同时可快速回收螯合剂的二硫代氨基甲酸盐类螯合剂制备工艺，以克服现有技术中的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯的制备方法及采用该方法制备的改性石墨烯，以提高二硫代氨基甲酸盐类螯合剂吸附效率，提高单位质量吸附重金属量的，同时可快速回收螯合剂的二硫代氨基甲酸盐类螯合剂制备工艺，以克服现有技术中的缺点。一种二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：（1）氧化石墨烯羧基化改性处理；（2）R-二硫代氨基甲酸改性氧化石墨烯的合成；所述R-二硫代氨基甲酸具有式（Ⅰ）结构：（Ⅰ）其中R1，R2基团为HO(CH2CH2O)n1H或(CH2)n2，5≤n1≤20，5≤n2≤20；R3为HO(CH2CH2O)n3H或者COOH，5≤n3≤20。进一步的，步骤（1）具体包括：第一阶段氧化石墨烯碱溶液处理和第二阶段羧基化改性处理；所述第一阶段碱溶液处理：将氧化石墨烯粉末置于水中，在常温下加入氢氧化钠，水浴超声处理，使氧化石墨烯的酯类官能团碱性水解为羧基和羟基官能团，使氧化石墨烯的环氧基团碱性水解为羟基官能团；第二阶段羧基化改性处理：向所得处于碱溶液中的氧化石墨烯分散液加入氯乙酸钠粉末，水浴超声处理，使氧化石墨烯的羟基官能团不断被氯乙酸钠的羧基官能团取代，使氧化石墨烯表面的羟基转化为羧基，增加氧化石墨烯的羧基官能团含量，滴加酸性水溶液，直至氧化石墨烯分散液的pH为5.5-7.5，将产物分离纯化，冷冻干燥得羧基化改性氧化石墨烯。步骤（2）具体为：将R-二硫代氨基甲酸与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入到无水DMSO中，充分搅拌，加入羧基化改性氧化石墨烯，水浴超声处理，之后搅拌溶液；将反应后溶液高速离心处理，将离心底物透析处理，最后冷冻干燥即得二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯。具体的，按质量比，氧化石墨烯：水：氢氧化钠：氯乙酸钠=1:1000:50:50。酸性水溶液为1M的盐酸水溶液。按质量比，R-二硫代氨基甲酸：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：羧基化改性氧化石墨烯：无水DMSO=6:1：1100：1。高速离心处理为50000-250000g的相对离心力下离心2-4h。本专利技术相比于现有技术有如下技术进步：（1）本专利技术提供了一种提高二硫代氨基甲酸盐类螯合剂吸附效率，提高单位质量吸附重金属量的，同时可快速回收螯合剂的二硫代氨基甲酸盐类螯合剂制备工艺。（2）合成路线简单，便于大规模生产和应用，本工艺并未采用特殊的催化反应体系，而是采用本领域中成熟的反应体系，推广应用简单，设备成本较低。（3）采用最新研究成果—石墨烯为负载体，比表面积大，回收循环利用简便。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术的技术方案作进一步解释，但本专利技术的保护范围不受实施例任何形式上的限制。实施例11.将1g氧化石墨烯粉末置于1L水中，在常温下加入50g氢氧化钠，在100W下水浴超声处理60min；然后向所得处于碱溶液中的氧化石墨烯分散液加入50g氯乙酸钠粉末，在100W下水浴超声处理60min；最后滴加1M的盐酸水溶液，直至氧化石墨烯分散液的pH为6.5，将产物分离纯化，冷冻干燥得羧基化改性氧化石墨烯。2.将6gR-二硫代氨基甲酸与1g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入到1L无水DMSO中，充分搅拌，加入1g羧基化改性氧化石墨烯，水浴超声处理，之后搅拌溶液；将反应后溶液在50000g的相对离心力下离心4h，将离心底物透析处理，最后冷冻干燥即得二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯。实施例21.将2g氧化石墨烯粉末置于2L水中，在常温下加入100g氢氧化钠，在150W下水浴超声处理30min；然后向所得处于碱溶液中的氧化石墨烯分散液加入100g氯乙酸钠粉末，在200W下水浴超声处理30min；最后滴加1M的盐酸水溶液，直至氧化石墨烯分散液的pH为7.5，将产物分离纯化，冷冻干燥得羧基化改性氧化石墨烯。2.将12gR-二硫代氨基甲酸与2g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入到2L无水DMSO中，充分搅拌，加入2g羧基化改性氧化石墨烯，水浴超声处理，之后搅拌溶液；将反应后溶液在100000g的相对离心力下离心3h，将离心底物透析处理，最后冷冻干燥即得二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯。实施例31.将3g氧化石墨烯粉末置于3L水中，在常温下加入150g氢氧化钠，在200W下水浴超声处理30min；然后向所得处于碱溶液中的氧化石墨烯分散液加入150g氯乙酸钠粉末本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：（1）氧化石墨烯羧基化改性处理；（2）R‑二硫代氨基甲酸改性氧化石墨烯的合成；所述R‑二硫代氨基甲酸具有式（Ⅰ）结构：

【技术特征摘要】
1.一种二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：（1）氧化石墨烯羧基化改性处理；（2）R-二硫代氨基甲酸改性氧化石墨烯的合成；所述R-二硫代氨基甲酸具有式（Ⅰ）结构：（Ⅰ）其中R1，R2基团为HO(CH2CH2O)n1H或(CH2)n2，5≤n1≤20，5≤n2≤20；R3为HO(CH2CH2O)n3H或者COOH，5≤n3≤20。2.根据权利要求1所述的二硫代氨基甲酸盐类螯合剂改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）具体包括：第一阶段氧化石墨烯碱溶液处理和第二阶段羧基化改性处理；所述第一阶段碱溶液处理：将氧化石墨烯粉末置于水中，在常温下加入氢氧化钠，水浴超声处理，使氧化石墨烯的酯类官能团碱性水解为羧基和羟基官能团，使氧化石墨烯的环氧基团碱性水解为羟基官能团；第二阶段羧基化改性处理：向所得处于碱溶液中的氧化石墨烯分散液加入氯乙酸钠粉末，水浴超声处理，使氧化石墨烯的羟基官能团不断被氯乙酸钠的羧基官能团取代，使氧化石墨烯表面的羟基转化为羧基，增加氧化石墨烯的羧基官能团含量，滴加酸性水溶液，直至氧化石墨烯分散液的pH为5.5-7.5，将产物分离纯化，冷冻干燥得羧基化改性氧化石墨烯。3.根据权利要求1所述的二硫代氨基甲酸盐类螯...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱伟，赵胜民，
申请(专利权)人：绿琪北京生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11