具有游离末端长链支化的丙烯聚合物的制备方法技术

本发明专利技术揭示了一种通过使丙烯聚合物的过氧化物在基本上无氧的情况下，在一定的温度下，一定的时间内分解，然后使聚合物中的游离基均失活，制备常态固体、无胶凝、无定型到主要为结晶性且具有丙烯单元的游离末端支化单元和具有应变硬化伸长粘度的丙烯聚合物的方法。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学工艺技术，更具体地说，涉及必须用从1-或α烯烃类中得到的合成树脂来制备的化学工艺技术。特别涉及一种由仅仅丙烯聚合或者用其他α烯烃类形成的合成树脂的制备方法。由丙烯作单独的单体的聚合所形成的合成树脂被称为聚丙烯。虽然，在本
中，人们往往对包括丙烯和少量诸如乙烯的别的单体的共聚物使用“聚丙烯”这一术语，但本文并不使用。商用聚丙烯是一种通过齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化作用由丙烯的聚合而形成的常态固体、主要为等规的、半结晶状的、热塑性的聚合物混合物。在这种催化作用中，催化剂由元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金属无机化合物，例如烷基铝，以及周期素中Ⅳ-Ⅷ族的过渡金属的化合物，例如卤化钛形成。经Ⅹ-射线衍射测定，由此生成的聚丙烯的典型的结晶度大约为60%。而本文中所使用的半结晶状的，经Ⅹ-射线衍射测定，其结晶度至少为大约5-10%。另外，商用的常态固体的聚丙烯的典型的重均分子量(Mw)为100，000-4，000，000，而其数均分子量(Mn)为40，000-100，000。而且，商用的常态固体的聚丙烯的熔点大约为162℃。尽管商用的聚丙烯具有许多希望有的和有用的性质，但是，其熔融强度或者应变硬化不足(在熔融材料伸长时，抗拉会增大)。因此，它有各种熔融加工方面的缺点，包括在纸或者其他基材高速挤出涂层时开始边缘摆动，片材下垂和熔融热成型中局部变薄以及层压材料结构共同挤出时流动的不稳定性。因此，其应用业已限于这样一些方面，例如挤出涂层、吹塑、型材挤塑以及热成型。另一方面，由游离基方法制备的低密度聚乙烯具有在需要熔融强度或者应变硬化性的应用方面所要求的熔体流变。可以认为，这种低密度聚乙烯具有这些性质，因为聚合物分子是非线的。这些分子是具有支化的不同长度的乙烯单元的乙烯单元链。这种非线性的结构是由于典型的游离基的分子间和分子内的转移，进而再接着发生聚合而造成的。现有技术中已公开了具有支化的分子结构的低分子量、无定形的(主要为无规的)聚丙烯。参见Fontana，Kidder and Herold，Ind. Eng.Chem.，44(7)，1688-1695(1952)，and thd U.S.Patent，2，525，787，to Fontana et al.其以Friedel-Crafts催化作用制备而被揭示。然而，这种聚丙烯的分子量(重均)至多约为20，000，所述的聚丙物的正常(20℃)粘度范围为轻质润滑油的范围到重质油或者塑性或半固性的均匀树脂的范围。据报道，其用途是作为掺混剂和润滑油的粘度指数改进剂。然而，商用的结晶性聚丙烯是线性的。也即该聚合物分子是没有支化的丙烯单元的丙烯单元链。其原因在于，在齐格勒-纳塔催化作用中，次级游离基反应例如出现在乙烯的游离基聚合对丙烯则是完全不可能发生的，如果该反应并非不存在的话。为了克服商用聚丙烯熔融强度的不足，在该领域中业已作出某些努力。正如Liu的美国专利第4，365，044号及其引用的文献所认为的那样，一种方法是使商用线性聚丙烯与具有所要求的熔融强度或者应变硬化性的低密度聚乙烯单独掺混或与其他聚合物一起掺混。虽然掺混的方法已得到一定成功，但不要优先选用。美国专利第3，349，018号公开了另一种改善线性聚丙烯的熔融性质的方法。按照该专利，线性聚丙烯在空气中受总剂量从大约0.01到大约3兆伦琴(相当于大约0.012至大约3.6兆拉德)的离子化辐射来降解，但不小于引起凝胶化的剂量。该专利揭示了经辐射降解的线性聚丙烯可以以相当高的线速度挤出和拉伸而不出现牵伸共振或料涌，但是，可以由该专利，特别是实施例6确定，空气中受辐射的线性聚丙烯的缩幅实际上比未受辐射的线性聚丙烯来得大。有许多文献都揭示了线性聚丙烯的离子化辐射处理。总的来说，这些文献叙述所得到的聚合物不是由于断链而呈降解状，就是由于聚合物链段把线性聚合物链连接在一起而呈交联状。1986年8月13日公开的欧洲专利申请第190，889号叙述了采用高能离子化辐射，通过辐照线性聚丙烯制备高分子量、长链支化的聚丙烯。游离末端支化的聚合物是无胶凝的且具有应变硬化伸长粘度。而且，有许多文献揭示了线性聚丙烯的过氧化物处理。这些文献揭示了聚丙烯的降解还是交联均通过氧化物的热分解或者紫外线分解。通常，降解是占主要的反应。通过过氧化物的热分解使聚丙烯降解或减粘裂化是用于使线性结晶性聚丙烯的分子量变窄的常规方法。一般来说，所得产物由具有较低的重均分子量和数均分子量的直链聚丙烯组成。通常，反应在高于聚丙烯的熔点，即高于162℃下进行。然而，当用紫外线辐照引发交联时，可以采用较低的温度然而，正如该文章中所指出的那样，较低的温度会降低过氧化物引发剂的分解速率，从而导致降低聚丙烯的径向链段的浓度，以及减小聚丙烯的这些径向链段的迁移率，而使重组变难。虽然文章中并未规定低的温度，但报道的最低温度对通过过氧化物紫外线照射的交联来说为10℃，有效交联的最佳温度为65-80℃。本专利技术提供一种使常态固体、无定形到主要为等规的、半结晶性的、线性聚丙烯转变成常态固体、无胶凝、无定形到主要为等规的、半结晶性的、分子链具有大量游离末端长链支化的丙烯单元的聚丙烯的实用方法、更具体地说，本专利技术包括一种使常态固体、无胶凝、无定形到主要为等规的、半结晶性的聚丙烯转变成常态固体、无胶凝、无定形到主要为等规的、半结晶性且具有支化度小于1和具有相当高的应变硬化伸长粘度的聚丙烯的方法。较概括地说，本专利技术包括一种使常态固体、高分子量、无胶凝丙烯聚合物转变成常态固体、高分子量、无胶凝且具有支化度小于1和具有相当高应变硬化伸长粘度的丙烯聚合物。本文所用的“丙烯聚合物”是指选自由丙烯均聚物(a)、丙烯和选自由乙烯和C4-C101-烯烃类组成的组的烯烃的无规共聚物(b)，如果当所说的烯烃为乙烯时，则最大聚合的乙烯含量约为5%(重量)(优先采用大约为4%)，当所说的烯烃为C4-C101-烯烃时，则其最大聚合的含量约为20%(重量)(优先采用大约为16%)，以及丙烯和选自由乙烯和C4-C81-烯烃类组成的组的1-烯烃类的无规三元共聚物(c)，如果最大聚合的C4-C81-烯烃含量约为20%(重量)(优先采用大约为16%)，而当乙烯为所说的1-烯烃类之一时，则最大聚合的乙烯含量约为5%(重量)(优先采用大约为4%)，组成的组的丙烯聚合物。C4-C101-烯烃类包括直链和支链C4-C101-烯烃类，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等等。另外，本文所用的“高分子量”的指重约分子量至少约为100，000。支化度表示长链支化程度。在最佳实施例中，支化度优先采用小于0.9左右，最好约为0.3-0.5。可由以下方程式确定g′=BrLin|Mu]]>式中g′支化度，Br是被支化的丙烯聚合物的特性粘度，Lin是常态固体、主要为等规的、半结晶、具有大体上相同的重均分子量以及在共聚物和三元共聚物的情况，具有大体上相同的相对分子比例或单体单元比例的线性丙烯聚合物的特性粘度。特性粘度还称之极限粘度数，其最通常的意义是衡量聚合物分子提高溶液粘度能力的尺度。取决于被溶解聚合物分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由常态固体、无定形到主要为等规的、结晶性且没有应变硬化伸长粘度的丙烯聚合物制备常态固体、无胶凝且具有支化度小于１和具有应变硬经伸长粘度的丙烯聚合物的方法，其特征在于所说的方法包括：（１）在基本上无空气中的氧或其等同物的混合容器中，在室温到１２０℃之下，使低分解温度的过氧化物与线性丙烯聚合物混合；（２）在基本上无空气中的氧或其等同物的情况下，在室温到１２０℃之下，加热或者保持所得的混合物，其时间要足以使过氧化物分解，产生大量的线性丙烯聚合物的链段以及形成大量的长支链，但要不足以引起丙烯聚合物胶凝；（３）在基本上无空气中的氧或其等同物的情况下，处理丙烯聚合物，使在所述的丙烯聚合物中存在的所有的游离基基本上都失活。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：安东尼J丹尼科拉杰尔，
申请(专利权)人：蒙岱尔北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]