双脒腙化合物及其制备方法和含氟弹性体组合物技术

一种新化合物，２，２－双（４－羧基苯基）六氟丙烷双脒腙，其制备方法如下：首先将２，２－双（４－羧基苯基）六氟丙烷的羧基转化为酰氯基团，接着与氨反应；把得到的２，２－双（４－羧基苯基）六氟丙烷二酰胺进行脱水反应；然后将得到的２，２－双（４－氰基苯基）六氟丙烷与醇反应；最后将生成的２，２－双（４－羧基苯基）六氟丙烷双亚氨基烷基醚与肼反应；此化合物可用作为含氰基的含氟弹性体的硫化剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种双脒腙(biamidrazone)化合物和一种包括此物的用于含氟弹性体的硫化剂，尤其是涉及一种作为新化合物的双脒腙化合物和一种用于以氰基为交联基团的含氟弹性体的硫化剂，该硫化剂包含所述化合物。JP-A-59-109546公开了一种含氟弹性体组合物，它包含四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和通式如下的含氰基的(全氟乙烯基醚)的三元共聚物CF2＝CFnO(CF2)mCN其中，n∶1～2，m∶1～4还包含一种以下面通式表示的作为交联剂的双(氨基苯基)化合物， 其中，A是一个含1到6个碳原子的亚烷基团，一个含1到10个碳原子的全氟亚烷基团(alkylidene，以下如不特别指明，均指烷叉)，一个SO基团，一个O原子，一个CO基团或一个能够直接连接两个苯环的碳-碳键，X和Y是羟基或氨基。然而，通过硫化这种含氟弹性体组合物而得到的硫化产物在压缩永久变形方面不能令人满意。本专利技术的一个目的是提供一种新的双脒腙化合物，当它用作为以氰基作为交联基团的含氟弹性体的硫化剂时，能够生产具有满意的压缩永久变形的硫化产物。本专利技术的另一个目的是提供生产这种新双脒腙化合物的方法。本专利技术的第三个目的是提供一种可固化的、含氟弹性体组合物，它包括一种以氰基作为交联基团的含氟弹性体和一种双脒腙化合物。本专利技术提供了一种新的以下面通式(1)表示的双脒腙化合物。该通式为 其中，R是一个含1到6个碳原子的亚烷基，最好是一个异亚丙基，或一个含1到10个碳原子的全氟亚烷基，最好是一个全氟异亚丙基，其中尤以全氟异亚丙基为佳，所得到的双脒腙化合物是2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷双脒腙。下面将描述通过一系列步骤生产这个化合物的方法。(1)使2摩尔甲苯与1摩尔全氟丙酮(CF3)2CO反应，得到下面化合物 然后，氧化得到的化合物，生成下面的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷 这样得到的化合物再与亚硫酰氯SO2Cl在吡啶催化剂存在下反应，把羧基转变成酰氯基团，再进一步与氨水反应，得到下面的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷二酰胺化合物 (2)这样得到的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷二酰胺化合物与亚硫酰氯在诸如无水二甲基甲酰胺等溶剂中进行脱水反应，从而得到以下面的结构式表示的2，2-双(4-氰基苯基)六氟丙烷 (3)用这样得到的2，2-双(4-氰基苯基)六氟丙烷与醇，如甲醇、乙醇、丙醇或同类物，在酸性条件下反应，把它转变成双亚氨基烷基醚。最好酸性物质为氯化氢，则形成双亚氨基烷基醚二盐酸化物。前面的反应也可在碱性催化剂，如一种叔胺，一种碱金属醇盐等的存在下进行。尽管该反应在没有反应溶剂时也能进行，但是最好是使用乙醚等溶剂。总之，最好是在基本上无水条件下进行反应。当双亚氨基烷基醚以盐酸盐等形式得到时，使盐酸盐与碳酸氢钠在乙醚和水存在下反应，从而可以得到具有下面结构式游离的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的双亚氨基烷基醚 (4)使这样得到的2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷双亚氨基烷基醚与肼反应，从而得到具有下面结构式的所希望的双(4-羧基苯基)六氟丙烷，此即双脒腙 该反应在溶剂中，(如甲醇、乙醇、丙醇、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氢呋喃、二恶烷或同类物)通常在约50到约150℃的温度下进行。通过上述一系列步骤生产的双脒腙化合物能用作为以氰基为交联基团的含氟弹性体的硫化剂。这样的含氟弹性体通常是一种三元共聚物，它包括约45-75摩尔％的四氟乙烯，约50-25摩尔％的全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)，以及约0.1-5摩尔％的全氟不饱和腈化合物，单体的摩尔总量为100％。全氟(甲基乙烯基醚)作为全氟(低级烷基乙烯基醚)经常被采用。采用下列化合物作为全氟(低级烷氧基-低级烷基乙烯基醚)CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCnF2n＋1(n1～5)CF2＝CFO(CF2)3OCnF2n＋1(n1～5)CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n＋1(n1～5，m1～3)CF2＝CFO(CF2)2OCnF2n＋1(n1～5)其中，最好使用CnF2n＋1为CF3基的化合物。作为可交联的侧链单体的全氟不饱和腈化合物，下列化合物可被采用CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n2～5)CF2＝CFnO(CF2)mCN (n1～2，m1～6)CF2＝CFO(CF2)nCN(n1～8)CF2＝CFnOCF2CF(CF3)CN (n1～2) 包括以上述组份作为主要成分的三元共聚物还可以和各种氟代链烯烃或乙烯基化合物进一步共聚合，只要不抑制共聚反应和不使硫化产物的物理性质变差即可，例如，以三元共聚物计不超过约20摩尔％。本专利技术中所使用的氟代烯烃包括1，1-二氟乙烯、单氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯等。本专利技术中所使用的乙烯基化合物包括例如乙烯，丙烯、1-丁烯、异丁烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯脂、丙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氟苯乙烯等。以上述通式表示的作为交联剂的双脒腙化合物按重量计约0.1到5份，最好约0.5到2份，加入到100份的三元共聚物中。包括以上述组份作为主要成分的含氟弹性体还可包含无机填料，如碳黑、硅石等，酸接受体，如二价金属的氧化物、氢氧化物或硬脂酸盐，铅黄等，如果需要的话还可加入其它的添加剂。该组合物可在轧机、捏合机、斑伯里密炼机等中通过捏合制备。该组合物在大约100到250℃下加热约1到120分钟可进行交联。当需要时，二次硫化最好在大约150到280℃下加热不超过30小时且在例如氮气等惰性气氛中进行。本专利技术提供了新的双脒腙化合物，它适于用作以氰基作为交联基团的含氟弹性体的硫化剂，从而可以得到具有令人满意的压缩永久变形的硫化物。下面将参照实施例详细说明本专利技术实施例1(1)2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷二酰胺的合成把105g 2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷(纯度92％)装入配有搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的四颈瓶中，然后通过滴液漏斗向其中加入1ml吡啶和160ml亚硫酰氯的混合物。反应在连续搅拌下于60℃下进行2小时，再在80℃下进行3小时，然后把四颈瓶冷却到室温。过滤反应混合物，未反应的亚硫酰氯在减压下从滤液中蒸出，从而得到2，2-双(4-氯羰基苯基)六氟丙烷固体。把得到的2，2-双(4-氯羰基苯基)六氟丙烷维持在低于50℃的温度下加入到装有200ml氨水和100ml乙腈的混合物的反应器中，再搅拌3小时。然后，把反应混合物倒入600ml水中，通过过滤回收所得到的沉淀物，用水洗涤，并依次在分别装有氯化钙和五氧化二磷作为干燥剂的干燥器中在减压下干燥，从而得到89g2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷二酰胺(产率85％)。(2)2，2-双(4-氰基苯基)六氟丙烷的合成把50ml亚硫酰氯在搅拌并维持在10℃温度下滴加到420ml通过与氢化钙蒸馏得到的二甲基甲酰胺中，然后在氮气气流下加热到35℃。维持反应混合物在50℃以下的温度时，再把67.0g上述2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷二酰胺慢慢加入其中，再在40℃下搅拌4小时。然后把反应混合物倒入11水中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
用下面的通式［Ⅰ］表示的一种双脒腙化合物：＊＊＊［Ⅰ］其中，Ｒ为含１到６个碳原子的亚烷基，或含１到１０个碳原子的全氟亚烷基。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本祐一，齐藤智，达春美，GL索诺蒙诺维奇，ZY维洛维奇，PS安纳托利维奇，RA沃维奇，
申请(专利权)人：日本梅克特隆株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]