一种均三嗪衍生物单体及聚芳醚荧光材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种均三嗪衍生物单体及聚芳醚荧光材料的制备方法，属于有机合成、高分子合成、荧光材料、转光技术领域，本发明专利技术的技术方案为：以对氟苯甲腈为起始原料，与对氟苯甲脒类化合物经两步法合成2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪单体，均三嗪单体经一步法与一种或几种类双酚单体制备出聚芳醚类荧光材料。本发明专利技术的特点是单体合成收率高，纯度高，反应时间短，能耗低，节约成本。聚芳醚类荧光材料的制备特点是收率高，荧光强度高，热稳定性好，耐化学腐蚀等。

【技术实现步骤摘要】
一种均三嗪衍生物单体及聚芳醚荧光材料的制备方法
本专利技术属于有机合成、高分子合成、荧光材料、转光
，尤其涉及一种均三嗪衍生物单体及聚芳醚荧光材料的制备方法。
技术介绍
聚(三芳基-1,3,5-均三嗪)具有独特的均三嗪环及芳环平面共轭结构，使之展现出优异的综合性能，如热稳定性、光电性质、耐化学腐蚀、高强度，高模量等，因而在阻燃、光电、吸附材料等领域有广阔的应用前景。其中，体型聚(三芳基-1,3,5-均三嗪)因其独特的空间立体结构和共轭结构，可应用于吸附材料和光电材料等领域。体型聚(三芳基-1,3,5-均三嗪)的合成一般是通过含三芳基均三嗪结构的活性单体与其他活性单体通过加成、取代等反应实现。2,4,6-三(4-卤代苯基)-1,3,5-三嗪与多酚类或卤代单体反应是重要的聚合途径。2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪作为重要的聚合单体，其合成方法在国内外文献中少有报道，以对氟苯甲腈为起始原料合成2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪的报道，目前只有一步法。该法是以氯化锌作催化剂，由对氟苯甲腈在270℃反应64h制得，产率为40％(RicardaBerger，JürgHauser，etal.Newsymmetricallysubstituted1,3,5-triazinesashostcompoundsforchannel-typeinclusionformation.CrystEngComm，2014，14:768-770.)。该法虽然合成步骤简单，但反应温度高，反应时间长，能耗高，而且产率偏低，成本较高。含三芳基-1,3,5-均三嗪结构的聚芳醚类化合物有很好的热稳定性，光电性质，耐化学腐蚀等优点，但对这方面的研究报道却极少，其应用主要受制于2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪单体的复杂制备过程及较低的产率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种高收率、高纯度、低能耗、低成本合成2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪单体的方法，并提供了一种制备高收率、强荧光性、优异热稳定性聚芳醚类荧光材料的方法。本专利技术的特点是单体合成收率高，纯度高，反应时间短，能耗低，节约成本。聚芳醚类荧光材料的制备特点是收率高，荧光强度高，热稳定性好，耐化学腐蚀等。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案为：以对氟苯甲腈为起始原料，与对氟苯甲脒类化合物经两步法合成2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪单体，均三嗪单体经一步法与一种或几种类双酚单体制备出聚芳醚类荧光材料。本专利技术涉及的2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪的分子结构式以及聚芳醚类荧光材料的通式分别为：其中，A表示结构单元：中的一种或几种；B表示结构单元：一种均三嗪衍生物的制备方法，具体包括两个步骤：(1)将对氟苯甲腈溶于硝基甲烷，加入三氧化硫复合物，制得环状中间体4,6-二(4-氟苯基)-2-氧代1,2,3,5-氧杂硫代二嗪；反应式如下：(2)中间体和对氟苯甲脒类化合物按摩尔比为1：(1-3)溶于非质子极性溶剂，在有机碱催化下，于0-50℃搅拌0-3h，在温度为50-150℃加热0-3h，冷却至室温，加入溶剂，沉淀出产物并抽滤，洗涤，干燥，制得2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪，反应式如下：本专利技术步骤(1)中，首先将对氟苯甲腈溶于硝基甲烷溶液中，加入三氧化硫复合物，反应生成4,6-二(4-氟苯基)-2-氧代1,2,3,5-氧杂硫代二嗪中间体。这是一个放热反应，高温容易导致原料发生磺化反应。因此，应控制反应在0-50℃；反应时间0-3h。然后，抽滤，洗涤，干燥，得中间体。洗涤滤液中可回收原料对氟苯甲腈和乙醚、醇类溶剂。本专利技术步骤(2)中，将中间体与对氟苯甲脒类化合物溶于非质子极性溶剂，加入有机碱，使反应体系呈碱性环境，有利于中和反应中产生的酸性物质，利于反应正向进行。在0-50℃搅拌0-3h，然后在50-150℃回流0-3h，使反应更充分，提高产率。冷却到室温，抽滤，醇类洗涤即可，无需重结晶，液相检测纯度100％。本专利技术所述步骤(1)中对氟苯甲腈的质量用量为硝基甲烷的0.2-3倍；步骤(1)中对氟苯甲脒类化合物为对氟苯甲脒或对氟苯甲脒盐酸盐。步骤(1)中三氧化硫复合物为三氧化硫-吡啶复合物、三氧化硫-三甲胺复合物、三氧化硫-N,N-二甲基甲酰胺络合物或三氧化硫，其摩尔用量为对氟苯甲腈的1-3倍。本专利技术所述步骤(2)中非质子极性溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，其质量用量为溶质的1-5倍；步骤(2)中的溶剂为水、甲醇或乙腈，其质量用量为硝基甲烷的1-5倍。步骤(2)中有机碱为甲醇钠，乙醇钾或叔丁醇钾，其摩尔用量为反应物的1-5倍。一种由均三嗪衍生物制备的聚芳醚类荧光材料，结构通式如下：其中A表示结构单元：中的一种或几种；B表示结构单元：所述聚芳醚类荧光材料的制备方法，具体步骤为：将2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪和类双酚单体按摩尔比2：(1-5)溶于溶剂及带水剂中，加催化剂，在温度为100-160℃除水1-5h，在150-220℃下反应1-12h，倒入含有盐酸和醇的水中，抽滤，磨碎，用索氏提取法除杂质，真空干燥，制得聚芳醚类荧光材料。反应式如下：上述聚芳醚类荧光材料的制备方法中所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜中的一种或任意几种，其质量用量为反应物的5-20倍。2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪单体和类双酚单体溶于溶剂及带水剂中，所用溶剂对反应物有良好的溶解性，对反应体系有良好的相配性，有利于提高聚合物的分子量。所述带水剂为氯苯、甲苯或二甲苯，其体积用量为溶剂的1-10倍。加入带水剂，有利于促进反应正向进行。所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠，其摩尔用量为反应物的1-3倍。本体系为碱性亲核取代反应，碱在反应中作为催化剂，夺取类双酚单体与三卤代单体反应所生成的H+和F-，有利于加快反应速率和提高反应程度。本专利技术的有益效果是：本专利技术描述的2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪合成的两步法，是以对氟苯甲腈为起始原料，经三氧化硫复合物催化合成4,6-二(4-氟苯基)-2-氧代1,2,3,5-氧杂硫代二嗪，然后与对氟苯甲脒类化合物反应制得的，反应特点是收率高，纯度高，反应时间短，能耗低，节约成本。专利技术中描述的聚芳醚荧光材料制备的一步法，是以2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪与类双酚单体进行亲核取代反应制得，该类材料的特点是收率高，荧光性强，热稳定性好，耐化学腐蚀。本专利技术人尚未发现现有的技术中公开有本专利技术的两步法制备2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪和一步法制备聚芳醚荧光材料的方法。下面结合具体实施例子对本专利技术做进一步说明。附图说明图1为2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪单体的1HNMR谱图。该谱图显示只有两组峰，而且与该均三嗪单体中的质子氢种类以及核磁氢谱理论出峰位置一致，说明了所合成均三嗪单体的高纯度和化学结构的正确性。图2为含6-(4-羟基苯基)哒嗪-3(2H)-酮结构的聚芳醚荧光材料的固体13CNMR谱图。通过该谱图能够分辨出不同位置的质子碳产生的峰，与该材料化学结构中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种均三嗪衍生物的制备方法，其特征在于，具体包括两个步骤：(1)将对氟苯甲腈溶于硝基甲烷，加入三氧化硫复合物，制得环状中间体4,6‑二(4‑氟苯基)‑2‑氧代1,2,3,5‑氧杂硫代二嗪；反应式如下：(2)中间体和对氟苯甲脒类化合物按摩尔比为1：(1‑3)溶于非质子极性溶剂，在有机碱催化下，于0‑50℃搅拌0‑3h，在温度为50‑150℃加热0‑3h，冷却至室温，加入溶剂，沉淀出产物并抽滤，洗涤，干燥，制得2,4,6‑三(4‑氟苯基)‑1,3,5‑三嗪，反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种由均三嗪衍生物制备的聚芳醚类荧光材料，其特征在于，结构通式如下：其中A表示结构单元：中的一种或几种；B表示结构单元：所述聚芳醚类荧光材料的制备为：将2,4,6-三(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪和类双酚单体按摩尔比2：(1-5)溶于溶剂及带水剂中，加催化剂，在温度为100-160℃除水1-5h，在150-220℃下反应1-12h，倒入...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐静，杨凯，张坤，艾仕云，
申请(专利权)人：山东农业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37