热塑性弹性体的氢化硅烷化交联制造技术

在通过氢化硅烷化交联弹性体组分以制备热塑性弹性体的方法中，使用含有非共轭二烯和具有门尼粘度ＭＳＴ为４５－１００的弹性体能提供具有高度交联和改进的各种物理性能的产品。即使在使用低浓度氢化硅烷化催化剂的情况下也能获得这种改进。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及热塑性弹性体组合物，其由该组合物中弹性体组分的氢化硅烷化交联而制备。热塑性弹性体通常被定义成这样一种聚合物或聚合物的共混物其可以与常规热塑性材料同样的方式进行加工和回收利用，且仍然具有类似于处于使用温度下的硫化橡胶的性能和功能。对于高性能热塑性弹性体的生产，特别对于在各种领域中的热固性橡胶的替代物，塑料与弹性橡胶的共混物或合金越来越显得重要。高度硫化的橡胶状聚合物紧密分散在热塑性基体之中的高性能热塑性弹性体通常公知为热塑性硫化橡胶。相关技术的说明同时具有热塑性和弹性的聚合物共混物通常由热塑性树脂与弹性体组合物以这样的方式混合而获得该弹性体组分作为离散粒子相紧密且均匀地分散在热塑性连续相之中。对硫化橡胶组分的早期研究见于US3,037,954，其公开了橡胶的静态硫化及动态硫化的技术，其中可硫化的弹性体分散到熔融的树脂状热塑性聚合物中，在连续混合和剪切该共混物的同时，该弹性体被硫化。生成的组合物为一种硫化的弹性体在热塑性聚合物的未硫化基体中的微凝胶分散体。在US专利Re32,028中，描述了含有烯烃热塑性树脂和烯烃共聚物的聚合物共混物，其中该橡胶被动态硫化成部分硫化态。生成的组合物可再加工。US4,130,534和4,130,535进一步公开了热塑性硫化橡胶，其分别包括丁基橡胶和聚烯烃树脂及烯烃橡胶和聚烯烃树脂。该组合物通过动态硫化而制备，该橡胶组分硫化到其基本上不溶于常规溶剂的程度。早期技术描述了用于橡胶硫化的交联剂或硫化剂，其包括过氧化物，硫磺，酚醛树脂，辐射等。US4,803,244一般性论述了将多官能有机硅化合物与一种催化剂一起用作热塑性弹性体的橡胶组分通过氢化硅烷化而交联的试剂。氢化硅烷化涉及硅氢化物在多重键上的加成，一般在一种过渡金属催化剂存在下进行。该专利描述了EPDM橡胶与聚丙烯的共混物用铑催化的氢化硅烷化，以此制备凝胶程度至多34％(在校正塑料相后)的热塑性弹性体。这种硫化程度仅在使用高水平的催化剂时才能取得。热塑性弹性体组合物中橡胶的氢化硅烷化交联的另一种论述见于US5,672,660。其中描述了铂催化的EPDM橡胶的氢化硅烷化，该EPDM橡胶含有作为二烯单体的5-乙烯基-2-降冰片烯。专利技术简述本专利技术是基于这样的一种发现用于热塑性弹性体中橡胶的氢化硅烷化交联的方法可通过使用作为橡胶的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物得到改进，该聚合物含有作为二烯组分的乙烯基降冰片烯。更具体地，现已发现，当该橡胶的门尼粘度，乙烯含量和二烯含量处于限定的范围内时，在动态硫化工艺中，意想不到的低浓度氢化硅烷化试剂和催化剂将完全交联该橡胶且提供一种具有优良物理性能和耐油性的热塑性弹性体产品。此外，与由前述乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物制备的共混物相比，与热塑性树脂的共混物所基于的本专利技术的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物通常具有较低含量的二烯以取得相同或提高的性能。前述弹性体含有一种选自5-亚乙基-2-降冰片烯，1，4-己二烯，二环戊二烯，或其混合物和由它们衍生的化合物的二烯。对于热老化，UV稳定性和着色性，较低含量的二烯与所需较低量的催化剂的结合能导致更好的性能。由该改进方法制备的组合物在各种应用领域，特别是涉及成形或挤出的领域中用作替代热固性橡胶混合物，且热塑性和弹性的组合具有一定的优势。典型的应用包括用于汽车发动机罩下部件，工程和建筑材料，机械橡胶商品，工业部件如软管，管线和垫片，电气领域和家用商品的成形制品。优选实施方案的描述热塑性弹性体组合物通常可这样进行制备热塑性树脂与橡胶一起共混，然后熔融该热塑性组分，混合该熔体直到共混物为均匀。如果希望获得硫化橡胶在热塑性基体中的组合物，将交联剂(也指固化剂或硫化剂)加入到该共混物中，在加热和剪切条件下的混合期间进行交联。后一方法描述为动态硫化。热塑性树脂宽范围的热塑性树脂和/或其混合物已用于制备热塑性弹性体，包括聚丙烯，聚丙烯共聚物，HDPE，LDPE，VLDPE，LLDPE，聚乙烯共聚物，环状烯烃均聚物或共聚物，以及烯烃嵌段共聚物，聚苯乙烯，聚亚苯基硫醚，聚苯醚和乙烯-丙烯共聚物(EP)热塑性塑料。用于本专利技术生产的组合物中的热塑性树脂包括结晶和半结晶的聚烯烃均聚物和共聚物。希望它们由具有2-20个碳原子的单烯烃单体进行制备，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯等，以及由线性和环状烯烃衍生的共聚物，其中丙烯为优选。在说明书和权利要求中所用术语聚丙烯包括丙烯的均聚物及聚丙烯的反应器共聚物，其中该共聚物可含有约1-20wt％的乙烯或4-20个碳原子的α-烯烃共聚单体，及其混合物。该聚丙烯可为无规立构，等规或间同立构的聚丙烯，由齐格勒-纳塔或金属茂催化剂制备。商品聚烯烃可用于本专利技术中。对橡胶，硅氢化物和氢化硅烷化催化剂基本呈惰性的其它热塑性树脂也是适合的。也可使用热塑性树脂的共混物。基于橡胶和树脂的重量，为获得实用的组合物，热塑性树脂所需的量通常为约5-90wt％。优选地，基于全部聚合物的重量，该热塑性树脂的含量为约20-80wt％。橡胶在本专利技术中，含有乙烯基降冰片烯作为二烯组分的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物用作橡胶组分。其含有约40-85wt％的乙烯，优选约45-80wt％，更优选约50-75wt％。橡胶组分含有约0.25-5wt％的二烯，优选约0.25-2wt％，更优选约0.5-1.2wt％。乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物的余量通常由α-烯烃构成，其选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物等。优选的α-烯烃为丙烯。对聚合物门尼粘度的测量是在没有油情况下，使用带有一种小细转轴(门尼小细-MST)的ASTM D1646进行的，通常以MST(5+4)，200℃表示，该弹性聚合物具有的门尼粘度为约45-100，优选约50-90，最优选约50-85。大于100的MST值也可考虑，只要该聚合物基本上不含凝胶。该聚合物所具有的支化指数(BI)通常为约0.1-1.0，优选约0.3-1.0，更优选约0.5-1.0。该弹性聚合物具有低于约20的MwGPC，LALLS/MnGPC，DRI，优选低于约10，更优选低于约8。在制备本专利技术的组合物过程中，基于橡胶和热塑性树脂的重量，橡胶的量通常为约95-10wt％。优选地，该橡胶的量约为全部聚合物的80-20wt％。橡胶的制备方法据认为，乙烯基降冰片烯中双键的齐格勒聚合可制备出高度支化的乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物。这种支化的方法可制备出如此基本没有凝胶的弹性聚合物，凝胶一般与含有如一种选自5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯等的非共轭二烯的阳离子支化乙烯，α-烯烃，非共轭二烯弹性聚合物有关。基本上无凝胶的乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物的合成论述在日本特许公开专利申请JP151758和JP210169中，根据美国专利实践将其引入于此供参考。可合成适于本专利技术的聚合物的前述文献中优选的实施方案描述如下。所使用的催化剂为VCl4(四氯化钒)和VOCl3(氧化三氯化钒)，其中后者为优选的催化剂。助催化剂选自(i)乙基倍半氯化铝(SESQUI)，(ii)二乙基氯化铝(DEAC)和(iii)二乙基氯化铝与三乙基铝(T本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在氢化硅烷化试剂和氢化硅烷化催化剂存在下动态硫化与热塑性树脂共混的不饱和橡胶的方法，该方法的改进包括将乙烯，α－烯烃，非共轭二烯弹性聚合物用作该橡胶，其中该弹性聚合物含有约４０－９０ｗｔ％的乙烯和约０．２５ｗｔ％或更多的乙烯基降冰片烯，其门尼粘度ＭＳＴ为约４５－１００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RE麦德斯克，DR海采尔顿，GW吉尔伯特森，S阿布杜萨比特，KS沈，RL海采尔顿，PS拉维山卡，
申请(专利权)人：高级弹性体系统两合公司，埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]