具有改善的耐油溶胀性和抗压缩变形性的柔软的热塑性弹性体制造技术

本发明专利技术涉及具有改善的耐油溶胀性和抗压缩变形性的柔软的热塑性弹性组合物，该组合物包含工程热塑性树脂，硫化橡胶浓缩物和可有可无的相容剂的混合物及其涉及其制备方法。此外，本发明专利技术还涉及硫化的橡胶浓缩物，其制备方法及其用途。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有改善的耐油溶胀性和抗压缩变形性的柔软的热塑性弹性体(TPE)，它们的制备方法及其用途。此外，本专利技术还涉及用于制备所述热塑性弹性体的，硫化的橡胶浓缩物(CRC)。通常，将热塑性弹性体定义为，能用与常规热塑性材料相同的方式进行加工和再循环的聚合物或聚合物的混合物，而且，在使用温度下具有与硫化橡胶相同的性质和性能。在生产高性能热塑性弹性体中，特别是，在各种应用中为替代热固性橡胶，塑料和弹性橡胶的混合物或合金已日趋重要。通常，可通过如下方式获得具有热塑性和弹性结合的共混聚合物将热塑性聚烯烃与弹性组分相结合，其中，将弹性体作为在热塑性连续相中的不连续颗粒相而紧密和均匀地进行分散。有关硫化组合物的早期成果可在US-A-3,037,954中找到；该专利披露了静态硫化以及动态硫化工艺，其中，将可硫化的弹性体分散入树脂状热塑性聚合物，并且，在对共混聚合物进行连续混合和剪切的同时，对弹性体进行硫化。得到的组合物是硫化弹性体的微粒凝胶分散体，如在热塑性聚合物如聚丙烯的末硫化基质中的丁基橡胶，氯丁橡胶，聚丁二烯或聚异丁烯。US-A-4,160,790披露了通过掺混少量熔融态的乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，而对尼龙-6或尼龙-66的抗冲击性进行了协同改进。US-A-4,996,264披露了包含聚酰胺树脂和橡胶组分的热塑性和弹性组合物，其中，以在聚酰胺树脂中交联颗粒的形式分散橡胶组分。该橡胶组分由含腈基的橡胶和丙烯酸系橡胶组成。这些组合物具有耐破裂性，如耐热性，耐臭氧性和耐气油性。US-A-5,051,478披露了包含聚烯烃树脂，弹性体，以及如乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯的共聚物的乙烯共聚物的动态硫化组合物。另外，还提供了动态硫化组合物的制备方法，该方法包括在动态硫化步骤后，加入乙烯共聚物。得到的组合物包含主要在聚烯烃树脂相中的乙烯共聚物。该组合物具有改善的外观和柔软度，但耐油溶胀性很差。然而，用现有的设备，几乎不可能制备基于乙烯丙烯酸系橡胶(EAR-Vamac)和工程树脂的热塑性弹性体。当使用聚酰胺(PA)时，扭矩将大大增加，当添加硫化剂时，在加工时不能控制温度。当使用聚酯或聚苯醚(PPO)或聚碳酸酯(PC)时，在橡胶中常用的硫化剂和塑料相之间将产生副反应，因此，将无法生产出能适当地将其模塑或注塑成最终部件的材料。当硫化剂不与塑料相发生反应时，虽然各种性能可以接受，但不能获得低的压缩变形性和耐油性。为了克服这个问题，业已作出了各种尝试，并试图避免塑料相和硫化剂之间的这些不希望的反应。例如，作为橡胶中的母料加入硫化剂，在工艺性能上不会出现明显的改进。引入一些没有硫化位置的橡胶来替代可硫化的橡胶，从而，在塑料相和硫化橡胶之间起阻隔剂的作用，将给出更差的性能，而且不能改进方法。因此，本专利技术的目的是，提供柔软的热塑性弹性材料，该材料具有良好的耐油溶胀性和优异的抗压缩变形性。此外，这些材料还具有很高的裂断伸长率和/或抗张强度本专利技术涉及一种热塑性弹性组合物，该组合物包括如下组分的混合物(a)约10-约40重量份的工程热塑性树脂和(b)约90-约60重量份，在熔融混合物经受热和剪切至少直至达到最大扭矩为止的条件下，通过混合下述组分而得到的硫化橡胶浓缩物(i)以(i)和(ii)的重量为准，约10-约90％重量的可硫化的弹性共聚物(橡胶)；；(ii)以(i)和(ii)的重量为准，约90-约10％重量的聚合载体，该载体不与可硫化的弹性共聚物混容，这可通过在(i)和(ii)的混合物中有两个不同玻璃化转移温度来确定，该载体不与用来进行硫化(i)的硫化剂发生反应；(iii)以100重量份(i)和(ii)为准，约0.1-约5重量份的，可硫化弹性共聚物用的硫化剂；和(iv)可有可无的添加剂；(c)至多约10重量份相容剂。出人意料的是，这些组合物具有良好的耐油溶胀性，改善的低温冲击强度和改善的耐磨性，同时在宽温度范围，即约-40-180℃还能保持希望的低的压缩变形性，高的撕裂强度和良好的动态性能。工程热塑性树脂根据本专利技术，合适的工程热塑性树脂是，玻璃化转移温度(Tg)和/或熔点在100℃以上，优选在150℃以上的极性聚合物和共聚物。它们选自聚酰胺，聚酯，聚酰亚胺，聚苯硫，聚亚苯基砜，氟化的聚合物，苯乙烯丙烯睛共聚物，丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，苯乙烯马来酸酐共聚物，聚苯醚以及它与聚苯乙烯，聚碳酸酯及其混合物的混合物。以包含(a)，(b)和可有可无的(c)的组合物的重量为准，能提供有用组合物的工程热塑性树脂的用量通常从约10-40重量份，更优选约从15-35重量份，最佳约从15-30重量份。可硫化的弹性体共聚物(橡胶)根据本专利技术，可使用下述不同种类的橡胶1.本专利技术的可硫化的橡胶是烯烃/丙烯酸酯共聚型橡胶。这些橡胶可以是通过将至少一种α-烯烃与至少一种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，以及可有可无的、能提供交联位置的、少量不饱和的官能化单体进行聚合而制备的共聚物。所述官能化单体可包含酸，羟基，环氧基，异氰酸酯，胺，噁唑啉，二烯或其它活性基团。在没有这样的官能化单体时，例如，可通过橡胶的酯基的部分水解来产生交联位置。这些共聚型橡胶聚合用的合适的α-烯烃包括，乙烯，丙烯，丁烯-1，异丁烯，戊烯，庚烯，辛烯等，或它们的混合物；优选C1-C4的α-烯烃，最优选的是乙烯。与烯烃共聚合用的合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基已酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯等，或它们的混合物；常优选(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，最优选的是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。在许多场合，优选的烯烃/丙烯酸酯共聚型橡胶包含例如由(甲基)丙烯酸或马来酸衍生得到的不饱和的羧酸单体单元，如酸单元，例如由马来酸酐衍生得到的酸酐单元或例如由马来酸单乙酯衍生得到的部分酯单元。在许多场合，优选的烯烃/丙烯酸酯共聚型橡胶是乙烯、丙烯酸C1-C4烷基酯和酸性单体单元的三元共聚物；更优选的是，所述三元共聚物包含，至少约30摩尔％的乙烯，约10-约69.5摩尔％的马来酸单乙酯。在所有场合均优选的是，丙烯酸酯橡胶基本上是非晶性的，并且其玻璃化温度(Tg)低于室温，即低于约20℃。2.其它合适的橡胶是丙烯酸系橡胶。这种丙烯酸系橡胶是多组分共聚物，并且通过将丙烯酸烷基酯和/或烷氧基-取代的丙烯酸烷基酯，可交联的单体，和可有可无的、能与丙烯酸烷基酯和/或烷氧基-取代的丙烯酸烷基酯、可交联的单体进行共聚合的其它烯属不饱和化合物进行聚合而制备。对于聚合物的组成而言，没有特殊的限制。丙烯酸烷基酯由下面通式表示H2C＝CH-C(＝O)-O-R1式中，R1为约1-约18碳原子的烷基。丙烯酸烷基酯的例子包括，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-甲基戊酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸正十八烷基酯。其中特别优选的例子包括，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正已酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯。烷氧基-取代的丙烯酸烷基酯由下述通式表示H2C＝CH本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性弹性组合物，该组合物包括如下组分的混合物： （ａ）约１０－约４０重量份的工程热塑性树脂和 （ｂ）约９０－约６０重量份，在熔融混合物经受热和剪切至少直至达到最大扭矩为止的条件下，通过混合下述组分而得到的硫化橡胶浓缩物： （ｉ）以（ｉ）和（ｉｉ）的重量为准，约１０－约９０％重量的可硫化的弹性共聚物（橡胶）； （ｉｉ）以（ｉ）和（ｉｉ）的重量为准，约９０－约１０％重量的聚合载体，该载体不与可硫化的弹性共聚物混容，这可通过在（ｉ）和（ｉｉ）的混合物中有两个不同玻璃化转移温度来确定，该载体不与用来进行硫化（ｉ）的硫化剂发生反应 （ｉｉｉ）以１００重量份（ｉ）和（ｉｉ）为准，约０．１－约５重量份的，可硫化弹性共聚物用的硫化剂； 和（ｉｖ）可有可无的添加剂； （ｃ）可有可无的，至多约１０重量份相容剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J霍里昂，
申请(专利权)人：高级弹性体系统两合公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]