用无规丙烯共聚物对热塑性硫化橡胶改性制造技术

可用无规丙烯共聚物增加热塑性硫化橡胶的断裂伸长和韧性。半结晶聚丙烯是优选的热塑性相。橡胶可以是烯烃橡胶。无规热塑性聚丙烯共聚物不同于常规齐格勒－纳塔变形共聚物，因为齐格勒－纳塔共聚物的组分不均匀性较大。这种不同导致用无规丙烯共聚物改性的热塑性硫化橡胶和用常规齐格勒－纳塔丙烯共聚物改性的热塑性硫化橡胶之间的性能（断裂伸长和韧性）有很大差异。断裂伸长的增加导致由热塑性硫化橡胶得到的制品的伸长率变大。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
来自热塑性聚丙烯和橡胶的热塑性硫化橡胶可用采用诸如金属茂催化剂的单点催化剂聚合的无规丙烯共聚物进行改性。这种改性通常导致断裂伸长和韧性的改进。热塑性硫化橡胶由热塑相和交联橡胶相构成，并且理想地，热塑性相具有热塑加工性能，具有橡胶相的高弹性。热塑性硫化橡胶的肖氏硬度A/D通常由较硬的热塑相和较软的橡胶相的比控制。热塑性硫化橡胶的断裂伸长由诸如两相相容性、相尺寸和添加的相容剂等多种因素控制。希望能够配制具有较高断裂伸长和较好韧性的热塑性硫化橡胶组合物。韧性可定义为当热塑性硫化橡胶拉伸试片进行断裂拉伸时应力应变曲线下的面积。来自聚丙烯热塑性相和通常任何橡胶相的热塑性硫化橡胶可用采用诸如金属茂催化剂的单点催化剂聚合的无规丙烯共聚物进行改性，以改进热塑性硫化橡胶的物理性能。无规丙烯共聚物具有约5至约25％(重量)的其它烯属不饱和单体，和更希望有约6至约20(重量)的其它烯属不饱和单体。优选的烯属不饱和单体是乙烯或具有4至20个碳原子的单烯烃。无规丙烯共聚物残基理想地是丙烯聚合得到的重复单元。理想地，来自丙烯重复单元主要为全同立构或间同立构构型。由丙烯得到的具有可结晶重复单元的无规丙烯聚合物的熔点在0℃以上。无规丙烯共聚物相对于聚丙烯热塑体的量理想为约2至400重量份无规丙烯共聚物/100重量份聚丙烯热塑体，更理想地，约5至150份无规共聚物/100份聚丙烯热塑性体。丙烯热塑性体理想地是具有高熔化温度的全同聚丙烯，但除所述无规共聚物外，可以是任何聚丙烯。为详细说明，我们将区别熔化温度至少为120℃的聚丙烯热塑性体和熔化温度低于105℃的无规丙烯共聚物的不同。橡胶可以是常规的烃类橡胶，如EPDM橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、对甲基苯乙烯与异丁烯的共聚物、天然橡胶、共轭二烯均聚物，以及共轭二烯或它们的混合的共聚物。以100份热塑性相和橡胶相的总量计，热塑性硫化橡胶通常含有约15至75份热塑性相和约25至85份橡胶相。用于改进本专利技术热塑性硫化橡胶的无规丙烯共聚物是丙烯与除丙烯外统计插入聚合物中的至少一种其它共聚单体的共聚物。共聚单体包括乙烯和具有4至20个碳原子的α-烯烃。丙烯单元的排布基本上是全同立构或间同立构。无规丙烯共聚物具有窄的分子量分布，多分散指数小于4。它们通常用如金属茂催化剂的单点催化剂来制备，尽管本专利技术并不限于这些催化剂，而是无规丙烯共聚物和含有无规丙烯共聚物的热塑性硫化橡胶组合物。金属茂催化剂进一步描述在美国专利5017714中，此处参考文献中公开了制备无规丙烯共聚物的教导。无规丙烯共聚物具有熔化热小于65或75焦耳/克的低水平结晶度。研制金属茂催化剂前，制备分子量分布窄的、多分散指数小于4或5的、第二共聚单体大于约3或6％(重量)的无规丙烯共聚物非常困难。诸如EPDM或EPR橡胶的橡胶共聚物是市售的。现在已经能够制备第二共聚单体约为2至16或20％(重量)的热塑性无规共聚物。现有技术中的假无规丙烯共聚物是丙烯喂料和第二烯烃喂料在保持相对恒定的喂料比条件下聚合而制得的，所述第二烯烃通常具有2或4至8或12个碳原子。使用的催化剂具有几个不同的活性位点，使得其中某些活性位点比其它活性位点能更有效地结合第二烯烃。不同的位点还会导致不同的聚合物链长。从而使所得聚合物中丙烯组分分布宽。本专利技术的无规丙烯共聚物具有所希望的窄的组分分布。据认为无规丙烯共聚物窄的组分分布是重要的，但并不局限于此。我们认为，窄的组分分布是使用了只允许乙烯和丙烯按单统计模式加成的单点催化剂(例如金属茂)的结果。我们认为，这不会导致在两聚合物链中聚合物组分有统计学上的明显不同。通过在溶剂中的热分馏来确定聚合物分子内的组分分布。常用溶剂是饱和烃，如己烷或庚烷。下面介绍热分馏过程。随着紧埃的前或后馏分中聚合物的平衡，通常约75％(重量)、更优选85％(重量)的聚合物以一个或两个相邻的、可溶馏分分离出来。这些馏分中的每一馏分具有无规丙烯共聚物成分中的乙烯含量的平均重量百分比的差不大于20％(重量)的组分(乙烯重量百分比)。如果无规丙烯共聚物满足上述分馏试验，则该共聚物具有窄的组分分布。在无规丙烯共聚物中，乙烯残基的个数和分布与乙烯、丙烯和任选量的二烯的统计聚合一致。在立构嵌段结构中，任何一种相互相邻的单体残基的个数都比具有相似组成的无规丙烯共聚物的统计分布所预定的数大。具有立构嵌段结构的已知聚合物的乙烯残基分布与这些嵌段结构相符，而不是该聚合物中单体残基的统计分布与与这些嵌段结构相符。聚合物的分子内组分分布可通过探测相邻丙烯残基来确定乙烯残基的位置的C-13NMR(核磁共振)确定的。乙烯和丙烯序列的统计分布结果是下述(1)、(2)、(3)种方法制备的聚合物(1)是用单点催化剂如单点金属茂催化剂得到的，该催化剂只允许乙烯和丙烯的加成采用单统计模式，和(2)是在很好混合的、连续单体喂料搅拌釜聚合反应器中得到的，该反应器对于所有的聚合物链基本上只允许单聚合模式，以及(3)催化剂具有乙烯和丙烯的反应比值小于1.2的产物。这些聚合参数对于形成无规丙烯共聚物是必需的。无规丙烯共聚物优选具有单一熔点。熔点用DSC(差式扫描量热计)测定。通常，无规丙烯共聚物的熔点在0、25或30℃和105℃之间。优选地，熔点在0、25或30、或40℃和90或100℃之间。最优选的熔点在40℃和90℃间。为此目的，熔点是DSC测定的峰值。无规丙烯共聚物优选具有在1.5、1.7或1.8至约3.5、4.0或5.0之间的窄分子量分布(MWD)，其中MWD优选在约1.5、1.8或2.0至约2.8或3.2之间。无规丙烯共聚物理想地含有全同立构结晶α-烯烃序列，例如优选丙烯序列(NMR)。根据测量聚合物退火样品的熔化热，结晶度优选约2至约65％均全同立构(homoisotactic)聚丙烯，优选在5至40％之间的。无规丙烯共聚物理想地含有约75或80至95％(重量)的丙烯重复单元和约5至约20或25％(重量)的除丙烯外、具有2或4至8、12或20个碳原子的直链或支链烯烃重复单元，优选含有约80至约94％(重量)的丙烯重复单元和约6至20％(重量)的α-烯烃，最优选，含有约80或82至约90或94％(重量)的丙烯重复单元和约6或10至约18或20％(重量)的α-烯烃，甚至更优选10至16％(重量)之间的所述α-烯烃和约84至90％(重量)的丙烯。所述α-烯烃优选乙烯。虽然已经祥述了无规丙烯共聚物，但有益的情况是添加两种(优选)或两种或多种无规丙烯共聚物。在无规丙烯共聚物的混合物中的每种无规丙烯共聚物理想地满足单个无规丙烯共聚物的说明。无规丙烯共聚物在其重均分子量或数均分子量方面可以不同，并且更优选地在与丙烯聚合时结合不同量共聚单体的量和不同结晶度的组分方面可以不同。尤其有益的是具有熔点高于70℃、且丙烯重复单元大于93％(重量)的第一无规丙烯共聚物，同时第二无规丙烯共聚物的熔点低于60℃、且丙烯重复单元小于92％(重量)。另一情况是，根据测量退火样品的熔化热，理想地，第一无规丙烯共聚物具有约20或25和65％(重量)之间的结晶度的均全同立构聚丙烯。第二无规丙烯共聚物理想地具有比第一无规丙烯共聚物小的结晶度。据认为，当与第二无规丙烯共聚物和热塑性聚丙烯结合使用时，第一无规丙烯共聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性硫化橡胶组合物，包括： 以１００重量份橡胶、无规丙烯共聚物和聚丙烯为基准计，约２０至约８５重量份的橡胶和共约１５至约８０重量份的半结晶聚丙烯和无规丙烯共聚物， 其中所述聚丙烯与所述无规丙烯共聚物的重量比为约１００∶２至１００∶４００，所述无规丙烯共聚物的熔化热小于７５焦耳／克，以所述无规丙烯共聚物的重量为基准计，无规丙烯共聚物含有约８０至约９５％（重量）的丙烯重复单元和约５至约２０％（重量）的具有２或４至１２个碳原子的一种或多种其它不饱和烯烃单体， 其中所述橡胶包括乙烯－丙烯－二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、对甲基苯乙烯与至少一种具有４至７个碳原子的异单烯烃的卤化橡胶共聚物、异丁烯与二乙烯基苯的共聚物、具有４至８个碳原子的共轭二烯橡胶均聚物，或至少５０％（重量）的至少一种具有４至８个碳原子的共轭二烯重复单元橡胶共聚物或它们的混合的橡胶共聚物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T菲尼曼，MD艾鲁尔，S阿布杜萨比特，S达塔，A加卡里，
申请(专利权)人：高级弹性体系统两合公司，埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]