氯丁二烯系橡胶组合物制造技术

一种氯丁二烯系橡胶组合物，其特征在于，含有氯丁二烯橡胶、微晶内的层平面的Ｃ轴方向的平均堆积高度Ｌｃ在２ｎｍ以上的炭黑和锌粉。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氯丁二烯系橡胶组合物，具体地说，涉及加入了耐热性显著改善的硫化物的氯丁二烯系橡胶组合物。
技术介绍
改善氯丁二烯系橡胶组合物的硫化物的耐热性的方法迄今已有多个提出。例如，日本特许公开公报1975年第87437号公开了一种在氯丁二烯橡胶中添加锌粉和水以改善耐热性的方法，日本特许公开公报1990年第34645号公开了一种添加锌粉和热炭黑以改善耐热性的方法，日本特许公开公报1991年第81350号公开了一种在氯丁二烯橡胶中添加锌粉和4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺以改善耐热性的方法。但是，在用于汽车用橡胶部件等用途时，由于对耐热性的要求已变得严格，因此，用这些公知的方法并不一定能满足耐热性要求，需要对此进行改进。专利技术的公开本专利技术是一种在氯丁二烯系橡胶中加入了特定炭黑和锌粉的组合物，通过加入特定炭黑和锌粉，改善氯丁二烯系橡胶组合物的硫化物的耐热性。即，本专利技术者为改善氯丁二烯系橡胶组合物的硫化物的耐热性，进行了深入的研究，结果发现，将氯丁二烯系橡胶与微晶内的层平面的C轴方向的平均堆积高度Lc在2nm以上的炭黑和锌粉组合，可改善氯丁二烯系橡胶组合物的硫化物的耐热性。下面对本专利技术作更详细的说明。本专利技术的氯丁二烯系橡胶组合物中的氯丁二烯系橡胶以氯丁二烯橡胶为主要成分，但除此之外，视需要，还可含天然橡胶、SBR、丁基橡胶、BR、NBR、EPDM等。本专利技术的氯丁二烯系橡胶是氯丁二烯的均聚物或将氯丁二烯和一种以上的可与氯丁二烯共聚的其他单体的混合物聚合而得到的共聚物(以下常称氯丁二烯系橡胶)。可与氯丁二烯共聚的单体例如有2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、硫、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯腈、异戊二烯、丁二烯和丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯类等，它们可在满足本专利技术目的的范围内使用。对本专利技术中使用的得到氯丁二烯橡胶的聚合方法无特别限定，可使用通常的聚合方法。可在常用于氯丁二烯聚合的聚合引发剂的存在下用常用的方法将氯丁二烯单体乳化聚合，得到氯丁二烯橡胶。对实施上述乳化聚合时的乳化剂无特别限定，可使用一般用于氯丁二烯乳化聚合的乳化剂，例如，6-22个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪酸的碱金属盐、松香酸或歧化松香酸的碱金属盐、β-萘磺酸的福尔马林缩合物的碱金属盐等。氯丁二烯橡胶可根据分子量调节剂的种类而分成硫改性型、硫醇改性型、黄原酸改性型。硫改性型是用二硫化秋兰姆将由硫和氯丁二烯共聚而成的聚合物增塑，调整至规定的门尼粘度。硫醇改性型是用正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、辛硫醇等烷基硫醇类作为分子量调节剂。黄原酸改性型是用烷基黄原酸作为分子量调节剂。本专利技术的氯丁二烯系橡胶可采用任一种改性型，也可采用将硫、硫醇和黄原酸加以组合而改性的氯丁二烯系橡胶。但是，硫改性型与硫醇改性型和黄原酸改性型相比，聚合物自身的耐热性差，因此，要求更好的耐热性时，最好使用硫醇改性型和黄原酸改性型。用于黄原酸改性型的烷基黄原酸化合物的具体例子有二硫化二甲基黄原酸、二硫化二乙基黄原酸、二硫化二异丙基黄原酸、二硫化二异丁基黄原酸等。烷基黄原酸化合物的用量根据使氯丁二烯系聚合物的分子量(或者，将聚合物分离而得到的氯丁二烯系橡胶的门尼粘度)成为合适值的要求进行确定。根据烷基的结构和目标分子量而异，相对于氯丁二烯系单体100重量份，一般为0.05-5.0重量份，最好为0.3-1.0重量份。聚合引发剂可采用通常用于氯丁二烯乳化聚合的公知的过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类。在本专利技术中，对聚合温度和单体的最终转化率无特别限定，但聚合温度以0-50℃为佳，20-50℃更佳。此外，最好使单体的最终转化率达到50-90％，在达到该转化率时添加少量聚合终止剂，终止聚合。聚合终止剂例如可采用吩噻嗪、4-叔丁基儿茶酚、2，2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等常用的终止剂。未反应的单体例如可用汽提法加以除去，然后，调整乳胶的pH，通过常法的冷冻凝固、水洗、热风干燥等将聚合物分离。在本专利技术的氯丁二烯系橡胶组合物中掺入的炭黑可以是用热解法得到的热炭黑、乙炔黑，或者是用不完全燃烧法得到的炉黑、槽法炭黑中的任一种，但在这些炭黑中，微晶内的层平面的C轴方向的平均堆积高度Lc必须在2nm以上，2.5nm以上更佳。优选平均粒径在60nm以下且DBP吸油量宜为100-350ml/100g(较好地为120-300ml/100g，更好地为140-300ml/100g)的炭黑。若微晶内的层平面的C轴方向的平均堆积高度Lc小于2nm，则将氯丁二烯系橡胶组合物硫化而得到的硫化物的耐热性不足。乙炔黑是将乙炔气体热解而得到的炭黑，已明显地结晶化且结构高度发达、吸油量大，因此，使用乙炔黑的氯丁二烯系橡胶组合物，其硫化物的耐热性改善效果大，因而也是最适宜的。炭黑的添加量相对于氯丁二烯系橡胶100重量份，宜为10-70重量份，20-60重量份更佳。若添加量超过70重量份，则加工性能差，易出现过早硫化，而且，硫化物的脆化温度升高。而若添加量小于10重量份，则硫化物的拉伸强度和模量会下降。本专利技术中使用的锌粉的粒度最好是200目以上的。锌粉的添加量相对于氯丁二烯系橡胶100重量份，宜为1-30重量份，2-20重量份更佳。若小于1重量份，则硫化物的耐热性不能充分改善，而若大于30重量份，则硫化物的机械特性会下降。对本专利技术中使用的硫化剂无特别限定，最好是金属氧化物，具体例子有氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅、三氧化铁、二氧化钛、氧化钙等。它们也可二种以上并用。这些硫化剂的添加量相对于氯丁二烯系橡胶100重量份，最好为3-15重量份。与下述硫化促进剂并用，可更有效地进行硫化。硫化促进剂可以是一般用于氯丁二烯系橡胶硫化的硫脲系、胍系、秋兰姆系、噻唑系和三嗪系硫化促进剂，但以硫脲系为佳。硫脲系硫化促进剂的例子有亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、N，N′-二苯基硫脲等，尤以三甲基硫脲为佳。此外，也可使用3-甲基噻唑啉-2-硫酮或噻二唑与亚苯基马来酰亚胺的混合物、间苯二甲酸氢二甲铵或1，2-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物等硫化促进剂。这些硫化促进剂可二种以上并用。此外，还可使用过氧化物硫化系。这些硫化促进剂的添加量相对于氯丁二烯系橡胶100重量份，最好为0.5-5重量份。在本专利技术的氯丁二烯系橡胶组合物中，视需要，可掺入各种添加剂，例如软化剂、增塑剂、加工助剂、防老剂、润滑剂、填充剂等。防老剂可采用胺系、咪唑系、氨基甲酸金属盐、酚系、蜡等一般的防老剂。改善耐热性效果大的防老剂的例子有胺系的4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、辛基化二苯胺等。尤其是4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺可使本专利技术的氯丁二烯系橡胶组合物的耐热性进一步改善。这些防老剂可单独使用，也可二种以上并用。软化剂可采用润滑油、操作油、石蜡、液体石蜡、凡士林、石油沥青等石油系软化剂，菜籽油、亚麻仁油、蓖麻油、椰油等脂肪族系软化剂等一般的软化剂。增塑剂可采用邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等一般的增塑剂。不阻碍或可提高本专利技术的氯丁二烯系橡胶组合物的耐热性的增塑剂例如有醚·硫醚系增塑剂(如拜耳公司生产的Vulkanol OT)、植物油或酯系增塑剂、醚·硫醚系增塑剂(如旭电化工业株式本文档来自技高网...

【技术保护点】
氯丁二烯系橡胶组合物，其特征在于，含有氯丁二烯橡胶、微晶内的层平面的Ｃ轴方向的平均堆积高度Ｌｃ在２ｎｍ以上的炭黑和锌粉。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：阿部靖，中田满行，山岸功，青木一臣，
申请(专利权)人：电气化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]