具酚醛结构的含磷聚合物及其用途制造技术

本发明专利技术公开了一种新颖的具酚醛结构的含磷聚合物，同时还公开了其用于制造预浸物（ｐｒｅｐｒｅｇ）、复合材料、层压物体、印刷电路板及电子封装材料的用途。由本发明专利技术含磷聚合物所制得的产品具有良好的加工性，且不需另外添加阻燃剂即具极佳的阻燃性及高耐热性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具酚醛结构的含磷聚合物及其用途。该含磷聚合物可作为环氧树脂组合物的固化剂，且当其与环氧卤丙烷反应后，本身也可作为环氧树脂成分。由这类聚合物所制得的产品具有UL94V-0标准的阻燃特性及高耐热性而且不含卤素或三氧化二锑等有毒物质。复合材料，尤其是环氧树脂材料因具有简易加工性、高安全性、优越的机械性及化学特性，已广泛用于例如涂装、电气绝缘、土木建材、粘合剂及层压物体等领域。特别是以环氧树脂制造的层压板，由于这类树脂对玻璃纤维布等增强材料的粘合力强，且固化时无挥发成分及成型收缩小，因此所得的层压板具有使用范围广、机械强度优良、电气绝缘性佳、耐化学药品性良好等优点，而可大量应用于电气及电子产品。然而由于对印刷电路板的精细线路及高密度的要求日益提高，层压板也被要求具有更优异的电气性质、机械性质及耐热加工性。目前广用的FR4层压板固化后的玻璃转移温度(Tg)大多约为130℃，故在印刷电路板制程中超过200℃的切割和钻孔加工，及270℃以上的焊接制程中容易破裂或爆板。因此各种强调具有高度热稳定性及高玻璃转移温度的层压板材料正陆续积极开发中。此外，对层压板的另一重要要求为需具有阻燃性。由于经常使用于飞机、汽车及大众运输等交通工具，直接关系到生命财产的安全，因此印刷电路板的阻燃性乃绝对必须。为使层压板具有阻燃性，必须导入具有能隔离火焰且降低燃烧性质的物质。对环氧树脂/玻璃纤维系的层压板，可使用含卤素化合物，特别是含溴环氧树脂及固化剂，并配合例如三氧化二锑类的阻燃助剂，以期达到对层压板阻燃特性的严苛要求(如UL94V-0等级)。然而，环氧树脂欲达到如UL94V-0的水准，其溴含量需高达17％至21％，且须配合使用三氧化二锑或其他阻燃剂。但三氧化二锑已被列为致癌物质；而溴在燃烧过程不仅会产生具腐蚀性的自由基及溴化氢，高溴含量的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化二噁英类化合物，严重影响健康及环境。因此基板的回收及处理均成为严重问题。如上所述，寻找一种新的阻燃材料以改善目前层压板所造成的环境污染问题实乃刻不容缓。磷系化合物已被广泛研究并应用作为新一代具有环保概念的阻燃剂。例如使用含红磷或磷的有机化合物(例如三苯基磷酸酯、三苯甲基磷酸酯、磷酸等)替代卤素化合物作为阻燃剂，以改善高分子材料或固化型树脂的阻燃性。然而直接添加此类化合物于树脂中需添加大量才能达到效果，且会直接影响树脂基材的特性例如电气性质等而造成实用上的困难。近年来，配合环保及安全考量，以使用磷化环氧树脂替代溴化环氧树脂作为阻燃基层板的配方，例如美国专利5,376,453号使用带环氧基的磷酸酯配合含氮环状固化剂做成层压板，但为了弥补磷含量不足即难以达到UL94V-0的标准，因此添加多种磷酸酯环氧化物；美国专利5,458,978号则利用环氧磷酸酯配合含氮环氧树脂及金属复合物作为固化剂，其成品玻璃转移温度约175℃，阻燃性质则仅达UL94V-0边缘(42秒相对于临界值50秒)以及美国专利5,506,313号所揭示者。然而上述专利均未能达到所需的难然性及高耐热性。本专利技术的目的在于提供一种具酚醛结构的含磷聚合物，以克服现有技术的缺点。本专利技术同时涉及一种具酚醛结构的含磷聚合物及其用途。由该聚合物可制得具阻燃性及高耐热性的预浸物、复合材料、层压物体、印刷电路板及电子封装材料等。本专利技术的目的是通过下述方式实现的一种具酚醛结构的含磷聚合物，其特征为具有下列重复单元 其中，R1及R2为相同或不同且代表H，C1-20烷基、苯氧基、苯基(C1-4压烷基)、苯环上经羟基取代的苯基(C1-4压烷基)，Ra为可经C1-4烷基取代的压苯基、单键、 或-C(R3)H-，(b)选自下式(b1)或(b2)任一者的含磷重复单元 其中R1、R2、及Ra如前述定义，及X为氧原子或电子对T为氧原子或化学键R’及R″可相同或不同且为C1-18烷基，苯基或苯基(C1-6)烷基，或 可合而表示 或 Ri及Rj为相同或不同且为氢式C1-18烷基；或 其中各取代基如上述定义，及视需要存在的 其中 或 Rb为H、C1-4烷基、CH2＝CH、苯基、呋喃基、C1-4烷基苯基或苯环上经羟基取代的C1-4烷基苯基Rc为NH2，OH，C1-10烷基，苯基或苯甲酰基。本专利技术的具酚醛结构的含磷聚合物可作为环氧树脂组合物的固化剂。据此本专利技术又有关一种环氧树脂组合物，其含有本专利技术的具酚醛结构的含磷聚合物作为固化剂。再者，本专利技术又有关一种具酚醛结构的含磷环氧聚合物，系由本专利技术的具酚醛结构的含磷聚合物与环氧卤丙烷反应而得者。另外，本专利技术又有关一种环氧树脂组合物，其含有本专利技术的具酚醛结构的含磷环氧聚合物作为环氧树脂成分者。又，本专利技术又有关一种环氧树脂组合物，其含有本专利技术的含磷聚合物作为固化剂及含有本专利技术的含磷环氧聚合物作为环氧树脂成分者。本专利技术的环氧树脂组合物可依习知方法，于不使用卤化物的情况下，配合硅强化材，经混练、粉碎、打锭后制成电子封装材料，再经热压成型而得符合环保条件的电子封装体。该电子封装体在阻燃效果、热稳定性质、尺寸稳定性及电气性质等均符合且甚至远优于目前产品的标准，适用于制造电子、太空、交通等的电子产品，及用以制造印刷电路板及多层电路板等。本专利技术中，用以与具酚醛结构的含磷聚合物反应而制得具酚醛结构的含磷环氧聚合物的环氧卤丙烷包含环氧氯丙烷及环氧溴丙烷。本专利技术中Ra及Rb所示的“C1-4烷基”及“C1-4烷基苯基”或“苯环上经羟基取代的C1-4烷基苯基”中的C1-4烷基实例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。R’及R″所示的“苯基(C1-6)烷基″中的C1-6烷基实例包含上述C1-4烷基所列举者，及戊基、己基等。Rc所示的C1-10烷基实例包含上述C1-6烷基所述者，及庚基、辛基、壬基、癸基等。R’及R″所示的C1-18烷基实例包含上述C1-10烷基所列举者，及十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基等。R1及R2所示的C1-20烷基实例包含上述C1-18烷基所列举者，及十九碳基、二十碳基等。本专利技术的具酚醛结构的含磷聚合物中的重复单元(a)系衍生自酚醛类树脂例如酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、二甲酚酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、异丁基酚酚醛树脂、壬酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、双酚F酚醛树脂、双酚酚醛树脂，三聚氰胺酚醛树脂等以及具下式重复单元的多元酚 式中R1及R2如前述定义，及Z示1至10的值。本专利技术的具酚醛结构的含磷聚合物中的重复单元(b1)系衍生自上述酚醛类树脂的化合物与下式所示的含磷-氯官能基的化合物反应所得的反应产物 式中所有符号如前述定义。本专利技术的具酚醛结构的含磷聚合物中的重复单元(b2)系衍生自上述酚醛类树脂的化合物与下式所示的含磷-氯官能基的化合物反应所得的反应产物 式中所有符号如前述定义。本专利技术的具酚醛结构的含磷聚合物中的视情况存在的重复单元(c)系衍生自三聚氰胺(melamines)化合物、氰尿酸(cyanuric acid)化合物及胍胺类(guanamine)化合物如苯胍(benzoquanamine)等。本专利技术的含有具酚醛结构的含磷聚合物作为固化剂的环氧树脂组合物中所用的环氧树脂可为含磷或不含磷的环氧化合物，其较佳实例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具酚醛结构的含磷聚合物，其特征是具有下列重复单元：（ａ） ＊＊＊其中Ｒ↓［１］及Ｒ↓［２］为相同或不同且代表Ｈ，Ｃ↓［１－２０］烷基、苯氧基、苯基（Ｃ↓［１－４］压烷基）、苯环上经羟基取代的苯基（Ｃ↓［１－４］压烷基），Ｒ↓ ［ａ］为可经Ｃ↓［１－４］烷基取代的压苯基、单键、＊＊＊或－Ｃ（Ｒ↓［３］）Ｈ－［式中Ｒ↓［３］为Ｈ、Ｃ↓［１－４］烷基、ＣＨ↓［２］＝ＣＨ、苯基、呋喃基、Ｃ↓［１－４］烷基苯基或苯环上经羟基取代的Ｃ↓［１－４］烷基苯基］，（ｂ）选自下 式（ｂ１）或（ｂ２）任一者的含磷重复单元：（ｂ１） ＊＊＊其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］及Ｒ↓［ａ］如前述定义，及Ｘ为氧原子或电子对Ｔ为氧原子或化学键Ｒ’及Ｒ″可相同或不同且为Ｃ↓［１－１８］烷基，苯基或苯基（Ｃ↓［１－６］ ）烷基，或＊＊＊可合而表示＊＊＊Ｒ↓［ｉ］及Ｒ↓［ｊ］为相同或不同且为氢或Ｃ↓［１－１８］烷基；或（ｂ２） ＊＊＊其中各取代基如上述定义，及视需要存在的（Ｃ） ＊＊＊其中Ｙ＝－ＮＨ－＊－ＮＨ－或－Ｏ－＊－Ｏ－ Ｒ↓［ｂ］为Ｈ、Ｃ↓［１－４］烷基、ＣＨ↓［２］＝ＣＨ、苯基、呋喃基、Ｃ↓［１－４］烷基苯基或苯环上经羟基取代的Ｃ↓［１－４］烷基苯基Ｒｃ为ＮＨ２，ＯＨ，Ｃ１－１０烷基，苯基或苯甲酰基。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤源，陈鸿星，杜安邦，刘英麟，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]