硼氮掺杂的蒄类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硼氮掺杂的蒄类化合物及其制备方法。该化合物的结构式为：

Coronene compounds boron nitrogen doping and preparation method thereof

Coronene compounds and preparation method of the invention relates to a boron doped with nitrogen. The structure of the compound is:

【技术实现步骤摘要】
硼氮掺杂的蒄类化合物及其制备方法
本专利技术涉及一种多环芳烃类化合物及其制备方法，特别是硼氮掺杂的蒄类化合物及其制备方法。
技术介绍
稠环芳烃化合物(polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs)，是由两个或两个以上的六元苯环以两个邻位碳原子偶合在一起而形成的芳香性化合物。稠环芳烃的π电子在分子内是离域的，由于共轭体系较大，分子间的π-π相互作用较强，其力学性能、磁学性能、热力学性能和电学性能独特，从而使其在超分子、导电、超导、磁性、光学性质、光电转换等方面具有重要的研究价值，在电子材料领域(场效应晶体管、光电二极管、太阳能电池、液晶材料等)有广泛的应用前景。蒄(Coronene)周围由六个苯环稠合而成多环芳烃，具有高度D6h对称性，是纳米石墨烯的一个片段，有可能是构筑纳米石墨烯的前体分子。随后，人们对蒄的一系列测试表明它具有良好的光致发光效应并是一类具有重要前景的有机半导体材料。目前，多环芳烃的一个重要研究趋势是将杂原子如硼、氧、氮、硫、硒等掺杂到稠环芳烃中，通过杂原子的引入改变分子的极性、结构和分子间的相互作用，从而调节其材料性质。硼氮单元作为碳碳双键的等电子体，将硼氮掺杂到蒄结构中，不仅可以改变蒄的物理化学和光电性质，还可以打开其带隙，在存储氢气、生物医药、配位化学、催化以及电子器件等领域具有巨大的应用前景。目前报道的硼氮蒄只有两例：2015年，裴坚等从邻苯二甲醚或邻苯二丁醚出发,经三聚、硝化、还原得到三胺三亚苯化合物，其再经过三重度的芳香亲电取代反应得到3,4,7,8,11,12-四(甲氧基)-1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄(Chem.Commun.,2015,51,4368--4371)。同年，张其春等人独立地报道了该化合物的合成，同时发现硼氮杂蒄的衍生物在有水的情况下不稳定，硼上的苯基容易被亲核的羟基(Org.Lett.2015,17,560-563)。但上述方法仅能合成六烷氧基取代的硼氮蒄化合物，而不能合成无烷氧基取代的硼氮蒄化合物。由于烷氧基的存在，必然会改变硼氮蒄化合物的一些本征性质，如该类化合物的固体堆积缺乏较强的分子间π作用力，而较强的这种作用力又是多环芳烃作为电子材料的一个极其重要的前提，从而限制了其在分子器件方面的应用；同时这些烷氧基也不利于进一步共轭体系的衍生扩展。因此，开发合成无烷氧基取代的1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄化合物具有重要理论意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种硼氮掺杂的蒄类化合物。本专利技术的目的之二在于提供该类化合物的制备方法。为达到上述目的，本专利技术方法采用的反应路线为：根据上述反应路线，本专利技术采用如下技术方案：一种硼氮掺杂的蒄类化合物，其特征在于该化合物的结构式为：式中R为苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、均三甲苯基或萘基；R’为H、C4～C18的烷基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氟苯基，三氟甲基苯基、叔丁基苯基、萘基、苄基、环己基、吡啶基、噻吩基或2,4,6-三甲基苯基。一种制备上述的硼氮掺杂的蒄类化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a.将1,5,9-三胺基三亚苯、芳基二氯化硼或芳基二溴化硼和三乙胺按1：3.5：6～1:4:6的摩尔比溶于邻二氯苯中，回流反应20～24h；去除溶剂后，经分离提纯得到1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄化合物，其结构式为：所述的1,5,9-三胺基三亚苯的结构式为：所述的芳基二氯化硼或芳基二溴化硼的结构式为：RBCl2或RBBr2；b.步骤a所得1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄与卤代试剂按1：1～1：9摩尔比反应，得到1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄卤化物，其结构式为：其中X1，X2，X3分别为H、Cl、Br、I中的一种，其中卤代试剂为：氯化碘、碘单质、N-溴代丁二酰亚胺、溴水、三聚氯氰、氯代苯并三唑或N-氯代丁二酰亚胺；c.在惰性气氛下，将步骤b所得1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄卤化合物、二氯二(三苯基膦)钯、碳酸钾、芳基硼酸或烷基硼酸按1:0.05:3:2～1:0.1:4:3的摩尔比，加入到1,4-二氧六环中，回流反应12～16h，随后通过分离纯化得到硼氮掺杂的蒄类化合物，其结构式为：上述的步骤c替换为：在惰性气氛下，将步骤b所得将1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄卤代物、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠、芳基硼酸或烷基硼酸按1:(0.1～0.15):(6～9)6:(6～9)6:(4～6)的摩尔比加入到甲苯中，回流反应21～24h，去除溶剂，经分离纯化得到硼氮掺杂的蒄类化合物。本专利技术方法原料易大量制备，合成步骤短，操作方便，环境污染小。本专利技术的硼氮掺杂的蒄类化合物，具有良好的热稳定性，在有机溶剂中的荧光发射光谱在380～500nm范围内有较强的荧光，是制作电子器件的优良的有机荧光材料，在电子材料领域具有广泛的应用前景。附图说明图1为本专利技术的1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄的紫外-可见吸收光谱(5×10-6MinCH2Cl2)；图2为本专利技术的1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄的发射光谱(5×10-7MinCH2Cl2)。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术不限于这些实例。实施例1：1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄将218.7mg三胺基化合物，制备方法参考Chem.Commun.2016,52,537-540，溶于邻二氯苯(22mL)，在氮气下加入508.2mg苯基二氯硼，485.7mg三乙胺，回流24h。反应结束，减压蒸出邻二氯苯，随后蒸掉溶剂，以石油醚与二氯甲烷体积比为1:1的混合溶剂作为洗脱剂通过硅胶柱层析分离得到白色固体化合物1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄261mg,其产率61％，熔点：>300℃。所得1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄的表征如下：IR(KBr,cm-1):3385,3044,1599,1484,1422,1328,1247,700；1HNMR(500MHz,CDCl3):δ8.77(d,J＝8.0Hz,3H),8.42(s,3H),8.03(dd,J＝7.8Hz,1.5Hz,6H),7.86(d,J＝8.0Hz,3H),7.65-7.55(m,9H)；13CNMR(125MHz,CDCl3):δ141.1,135.7,134.7,133.8,129.0,128.4,117.2,116.0；11BNMR(160MHz,DMSO-d6):δ34.9；HRMS(DARTPositive)m/zcalcdforC36H2510B3N3[M+H]+529.2437,found529.2435.实施例2：1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄采用和实施例1类似的合成方法，苯基二氯化硼用等摩尔的4-甲基苯基二氯化硼(制备方法参考J.Org.Chem.2000,65,9125-9128)替换，洗脱剂比例调整为2:1，其他步骤与实施例1相同，得到白色固体化合物1,5,9-三氮-2,6,10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硼氮掺杂的蒄类化合物，其特征在于该化合物的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种硼氮掺杂的蒄类化合物，其特征在于该化合物的结构式为：式中R为苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、均三甲苯基或萘基；R’为H、C4～C18的烷基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氟苯基，三氟甲基苯基、叔丁基苯基、萘基、苄基、环己基、吡啶基、噻吩基或2,4,6-三甲基苯基。2.一种制备根据权利要求1所述的硼氮掺杂的蒄类化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a.将1,5,9-三胺基三亚苯、芳基二氯化硼或芳基二溴化硼和三乙胺按1：3.5：6～1:4:6的摩尔比溶于邻二氯苯中，回流反应20～24h；去除溶剂后，经分离提纯得到1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄化合物，其结构式为：所述的1,5,9-三胺基三亚苯的结构式为：所述的芳基二氯化硼或芳基二溴化硼的结构式为：RBCl2或RBBr2；b.步骤a所得1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄与卤代试剂按1：1～1：9摩尔比反应，得到1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭启涛，张涛，夏怀达，陈欢欢，刘秉新，许斌，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31