一种四唑氰基硼酸离子液体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种四唑氰基硼酸离子液体及其制备方法，属于有机合成和自燃液体推进剂领域。本发明专利技术是利用四唑氰基硼酸钠与相应的咪唑、吡咯烷或吡啶卤代盐在有机溶剂中发生复分解反应制备四唑氰基硼酸离子液体的；而且，所述的四唑氰基硼酸离子液体具有很高的氮含量、正的生成焓、高密度、宽的液体范围、较低的粘度、良好的热稳定性以及超短的点火延时，在自燃液体推进剂领域具有潜在的应用价值。另外，本发明专利技术还提供了一种安全高效的四唑氰基硼酸钠制备方法，该方法通过氰基硼氢化钠和1H‑四唑在加热条件下一步合成四唑氰基硼酸钠，步骤简单，且不涉及剧毒的原料。

Four triazole cyano boric acid ionic liquid and preparation method thereof

The invention relates to an ionic liquid of four - cyano cyano - boric acid and a preparation method thereof, belonging to the field of organic synthesis and self - ignition liquid propellant. The present invention is the use of four sodium borate and corresponding with cyano pyrrolidine imidazole, pyridine or halogenated salts prepared four boric acid ionic liquid with cyano metathesis reaction system in organic solvent; and the four with boric acid ionic liquid cyano with high nitrogen content, the enthalpy of formation, high density and a wide range of liquid, low viscosity, good thermal stability and short ignition delay time, has potential applications in the field of spontaneous combustion of liquid propellant. In addition, the invention also provides a safe and efficient triazole four cyano sodium borate prepared by the method of sodium cyanoborohydride and 1H four were under the heating condition of one step synthesis of four triazole cyano sodium borate, simple steps, and do not involve toxic raw materials.

【技术实现步骤摘要】
一种四唑氰基硼酸离子液体及其制备方法
本专利技术涉及一种四唑氰基硼酸离子液体及其制备方法，属于有机合成和自燃液体推进剂领域。
技术介绍
离子液体具有极低的蒸气压、宽液程、高能量容量以及设计多样性。自燃离子液体与硝酸、四氧化二氮等强氧化剂接触时可自发燃烧，可作为传统具有挥发毒性的肼类燃料的替代品。与传统的肼类衍生物燃料(剧毒、强致癌、高挥发性)相比，含能离子液体作为推进剂燃料更加绿色环保(常温常压下几乎无蒸汽压)。离子液体本身具有的不挥发性和低毒性特点使其作为推进剂燃料非常安全，便于运输、存储和实际操作，其中部分富硼氢类自燃离子液体具有超短的点火延时(点火延时小于5ms)(T.Liu,X.Qi,S.Huang,L.Jiang,J.Li,C.Tang,Q.Zhang,Exploitinghydrophobicborohydride-richionicliquidsasfaster-ignitingrocketfuels，Chem.Commun.,2016,52,2031；W.Zhang,X.Qi,S.Huang,J.Li,C.Tang,J.Li,Q.Zhang,Bis(borano)hypophosphite-basedionicliquidsasultrafast-ignitinghypergolicfuels,J.Mater.Chem.A,2016,4,8978)。然而，由于大多数可自燃离子液体碳含量较高，在密度、能量以及比冲方面距离实际工程应用要求仍有差距。目前四唑氰基硼酸盐的合成只有一例报道，是通过异氰基硼氢化钠与叠氮钠进行成环反应得到的，而异氰基硼氢化钠合成步骤繁琐，反应过程涉及剧毒的氰化银试剂，不利于大量合成(B.Z.Berente,I,Lázár,Synthesisandcharacterizationofcyanohydroisocyanoborates.Reactivityoftheisocyanogrouptowardsnucleophiles,Polyhedron,1998,17,3175)。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种安全高效的四唑氰基硼酸钠制备方法，该方法通过氰基硼氢化钠和1H-四唑，在加热条件下一步合成四唑氰基硼酸钠；目的之二在于提供一种四唑氰基硼酸离子液体，该离子液体具有很高的氮含量、正的生成焓、高密度、宽的液体范围、较低的粘度、良好的热稳定性以及超短的点火延时，在自燃液体推进剂领域具有潜在的应用价值；目的之三在于提供一种利用四唑氰基硼酸钠与相应的咪唑、吡咯烷或吡啶卤代盐在有机溶剂中发生复分解反应制备四唑氰基硼酸离子液体的方法，所述方法简单、高效、温和。一种四唑氰基硼酸离子液体，所述硼酸离子液体的结构式如下：其中，M为R1、R2、R3及R4分别独立为含有1～4个碳原子的烷基或烯丙基。所述M优选1-乙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-乙基吡啶阳离子，1-丁基吡啶阳离子，或者1-烯丙基吡啶阳离子。一种本专利技术所述四唑氰基硼酸离子液体的制备方法，所述方法的具体步骤如下：将与M对应的阳离子卤代化合物、四唑氰基硼酸钠盐加入到有机溶剂Ⅰ中，然后在0℃～50℃下搅拌反应1d～15d，冷却，除去反应体系中的有机溶剂Ⅰ后，再用有机溶剂Ⅱ溶解，并进行减压蒸馏，得到四唑氰基硼酸离子液体。所述阳离子卤代化合物的摩尔数与四唑氰基硼酸钠的摩尔数比为1:1～1.5。所述阳离子卤代化合物中的卤素优选氯或溴；所述阳离子卤代化合物优选1-乙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-乙基-1-甲基吡咯烷氯盐，1-乙基-1-甲基吡咯烷溴盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷氯盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷溴盐，1-乙基吡啶氯盐，1-乙基吡啶溴盐，1-丁基吡啶氯盐，1-丁基吡啶溴盐，1-烯丙基吡啶氯盐，或者1-烯丙基吡啶溴盐。所述的有机溶剂Ⅰ优选乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种以上。所述有机溶剂Ⅱ优选二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯中的一种以上。优选的，所述四唑氰基硼酸钠盐采用如下方法制备得到：在保护气体保护下，先将氰基硼氢化钠加入到有机溶剂Ⅲ中，再加入1H-四唑，然后在50℃～150℃下搅拌反应3h～72h，冷却，收集反应体系中的固体物质；用四氢呋喃和二氧六环的混合溶液对收集的固体物质进行重结晶，并将重结晶得到的固体物质进行真空干燥，得到四唑氰基硼酸钠盐。所述保护气体优选氩气或氮气。所述硼氢化钠的摩尔数与1H-四唑的摩尔数比为1:1～1.5。所述的有机溶剂Ⅲ优选乙腈、甲苯、四氢呋喃和二氧六环中的一种以上。所述混合溶液中，四氢呋喃的体积与二氧六环的体积比优选10～0.5:1。有益效果：(1)本专利技术所述的离子液体具有很高的正生成焓(大部分≥200kJ·mol-1)，其中，四唑氰基硼酸阴离子的生成焓计算预估值达到80kJ·mol-1；所述离子液体具有高的密度(大部分≥1.10g·cm-3)，其中，1-乙基吡啶四唑氰基硼酸盐和1-烯丙基吡啶四唑氰基硼酸盐的实测密度1.17g·cm-3；所述离子液体具有高的氮含量(大部分≥38％)，其中，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐氮含量高达42.43％；另外，所述离子液体还具有宽的液体范围(-70℃至其热分解温度)、非常低的黏度(≤16mPa·s)、良好的热稳定性(大部分热分解温度≥200℃)，以及超短的点火延时(氧化剂为白色发烟硝酸时，点火延时小于8ms)；本专利技术所述的四唑氰基硼酸离子液体在在自燃液体推进剂领域具有潜在的应用价值。(2)本专利技术所述离子液体的制备过程不涉及贵金属银，操作安全，成本低廉；所述四唑氰基硼酸钠盐是通过氰基硼氢化钠和1H-四唑在加热条件下一步合成四唑氰基硼酸钠，步骤简单，且不涉及剧毒的原料。附图说明图1为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐核磁氢谱图。图2为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐核磁碳谱图。图3为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐核磁硼谱图。图4为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐阳离子高分辨质谱图。图5为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐阴离子高分辨质谱图。图6为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐DSC图。图7为实施例2中制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐核磁氢谱图。图8为实施例2中制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐核磁碳谱图。图9为实施例3中制备的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸盐核磁氢谱图。图10为实施例3中制备的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸盐核磁碳谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做进一步说明。以下实施例中：旋转蒸发仪：型号N1001，厂家EYELA；差示扫描量热仪：型号DSC-60，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四唑氰基硼酸离子液体，其特征在于：所述硼酸离子液体的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种四唑氰基硼酸离子液体，其特征在于：所述硼酸离子液体的结构式如下：其中，M为R1、R2、R3及R4分别独立为含有1～4个碳原子的烷基或烯丙基。2.根据权利要求1所述的一种四唑氰基硼酸离子液体，其特征在于：所述M为1-乙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-乙基吡啶阳离子，1-丁基吡啶阳离子，或者1-烯丙基吡啶阳离子。3.一种如权利要求1或2所述的四唑氰基硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：将与M对应的阳离子卤代化合物、四唑氰基硼酸钠盐加入到有机溶剂Ⅰ中，然后在0℃～50℃下搅拌反应1d～15d，冷却，除去反应体系中的有机溶剂Ⅰ后，再用有机溶剂Ⅱ溶解，并进行减压蒸馏，得到四唑氰基硼酸离子液体；其中，所述阳离子卤代化合物的摩尔数与四唑氰基硼酸钠的摩尔数比为1:1～1.5。4.根据权利要求3所述的一种四唑氰基硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述阳离子卤代化合物中的卤素为氯或溴。5.根据权利要求4所述的一种四唑氰基硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述阳离子卤代化合物为1-乙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈甫雪，李兴业，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11