一种催化氧化芳硼类化合物制备酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化氧化芳硼类化合物合成酚类化合物的方法，在溶剂醇或醇的水溶液中，在碱的作用下，加入水合肼或肼类化合物催化剂，催化氧化芳硼类化合物直接制备酚类化合物。本发明专利技术的制备酚类化合物的方法，催化剂是廉价的水合肼或肼类化合物，氧化剂为常压下的空气或氧气，反应无需金属催化剂且活性好，底物来源广泛且稳定，底物敏感官能团相容性好且适用范围广。在优化的反应条件之下，目标产品分离收率高达99%。

【技术实现步骤摘要】
一种催化氧化芳硼类化合物制备酚的方法
本专利技术涉及一种酚的制备方法，特别是涉及一种直接利用空气或氧气为氧化剂，催化氧化芳硼类化合物制备酚的方法。
技术介绍
酚类化物是重要的有机合成中间体，其基本结构单元存在于大量的天然产物、医药和材料的分子结构中，而广泛应用于生物、医药和材料等领域。合成此类物质的方法已经引起了广泛的关注，并取得了一些进展。其中，芳硼类化合物为原料制酚引起了广泛关注，这是因为芳硼类化合物具有来源广泛、反应中具有高的选择性、对空气和水稳定和反应后易于与产品分离等优点。目前，芳硼类化合物制酚的方法主要有两大类：金属催化法和直接氧化法。金属催化芳硼类化合物制酚，虽然具有选择性高和应用范围广的优点，但在制药工艺中，金属参与的工艺存在着金属残留在产品中的问题，而除去金属残留通常很困难。直接氧化法最大的优点就是避免了金属催化剂的使用，代表性的氧化剂有过氧化氢、叔丁过氧化醇、过硫酸氢钾复合盐、高硼酸钠、间氯过氧苯甲酸、氮-氧化物等，这些氧化剂中有的不稳定，有潜在爆炸的危险，有的底物适用范围窄，并且这些氧化剂用量较大，容易产生大量三废。空气或氧气是理想的氧化剂，具有安全、廉价、无毒和无排放的优点。空气或氧气作为氧化剂来氧化芳硼类化合物制酚已有报道，但是要么需要用到金属钯、钌和铜，要么需要大于计量的有机促进剂才能使反应顺利进行。最近有文献公开报道了用黄素盐为催化剂，计量的水合肼为还原剂，氧气为氧化剂来氧化芳硼类化合物制酚的方法，反应效果良好，但该方法未被用到更具有应用价值的杂环芳硼反应物，并且黄素盐结构复杂和价格昂贵(RadekCibulkaetal.,Org.Biomol.Chem.,2014,12,2137-2142)。截至目前，一种无需金属参与的、廉价易得的催化剂催化空气或氧气氧化芳硼类化合物制备酚的方法尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于，克服现有的催化氧化芳硼类化合物制备酚方法存在的缺陷，而提供一种新的合成酚类化合物的方法，在肼类催化剂作用下，空气或氧气直接氧化芳基硼类化合物合成酚，该方法具有底物来源广泛、敏感官能团相容性好、催化剂廉价易得、无需金属参与且活性好、适用范围广和目标产物收率高的优势。为实现上述目的及解决其技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种催化氧化芳硼类化合物合成酚的方法，其特征在于，在溶剂醇或醇的水溶液中，在碱的作用下，以肼类化合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，直接催化氧化芳基硼化合物制得酚，反应通式表示如下：式中Ar-B表示芳基硼化合物，为Ar取代的硼酸、硼酸酯或氟硼酸盐，Ar是取代或非取代的芳基或杂芳基。所述的芳基可以是苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基等；所述的杂芳基可以为包含选自一个或多个N、O或S杂原子的5～14元单环或多环的杂芳基；具体包括吡啶基、喹啉基、异喹啉基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、恶唑基、苯并恶唑基、噻唑基，苯并噻唑基，咪唑基、苯并咪唑基、四唑基、吡唑基、苯并吡唑基、吡嗪基、苯并吡嗪基、哒嗪基、喋啶基、嘧啶基、嘌呤基等。优选地，所述的芳基或杂芳基Ar可以下列结构通式表示：式中：R表示芳环或杂芳环上的取代基，可以是单取代、多取代或全取代芳环上的氢；X=O，S，N或NR’，R’表示杂芳环中氮原子上的取代基；Y=C或N；R任意选自氢、C1～C12直链或支链的烷基、C1～C12直链或支链的烷氧基、C1～C12直链或支链的氟取代烷基、C3～C12的环烷基、含有0～全部取代的芳基或芳氧基、含有0～全部取代的杂芳基或杂芳氧基、含有0～全部取代的芳胺基或杂芳胺基、氟、氯、溴、碘、羟基、羰基、羧基，酯基、磺酰基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸酯基、硝基、醛基或氰基；R’任意选自氢、C1～C12直链或支链的烷基、C1～C12直链或支链的氟取代烷基、C3～C12的环烷基、含有0～全部取代的芳基或芳氧基、含有0～全部取代的杂芳基、対甲苯磺酰基、苄基、乙酰基、苯甲酰基、叔丁氧酰基、苯氧酰基等；R或R’中所述的杂芳基为包含选自一个或多个N、O或S杂原子的5～14元单环或多环的杂芳基。上述方法中，所述的芳基硼化合物为苯类、联苯类、萘类、蒽类、菲类、芘类、吡啶类、喹啉类、异喹啉类、呋喃类、苯并呋喃类、苯并吡喃类、噻吩类、苯并噻吩类、吡咯类、吲哚类、恶唑类、苯并恶唑类、噻唑类、苯并噻唑类、咪唑类、苯并咪唑类、四唑类、吡唑类、苯并吡唑类、吡嗪类、苯并吡嗪类、哒嗪类、喋啶类、嘧啶类、嘌呤类等的硼酸、硼酸酯或硼酸盐。所述的肼类催化剂为水合肼或取代肼，取代肼包括但不限于，烷基、酰基和/或芳基取代的肼或二肼，烷基取代基包括单取代或多取代，如C1～C12直链或支链的烷基、C1～C12直链或支链的氟取代烷基、C3～C12的环烷基等；酰基取代基包括单取代和多取代，如磺酰基、乙酰基、苯甲酰基、叔丁氧酰基、苯氧酰基、4-吡啶甲酰基等；芳基取代基可以单取代或多取代，包括苯基、对甲苯基、对硝基苯基等。所述的碱为无机碱或有机碱。无机碱包括但不限于磷酸钾、磷酸钠、氟化钠、氟化钾、氟化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙醇钠，乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等；所述的有机碱包括但不限于四丁基氟化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、吡啶、氮取代的苯胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯等。所述的溶剂醇包括但不限于甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，乙二醇，甘油，或平均分子量为200～2000的聚乙二醇。所述的醇的水溶液中醇与水的体积比为1:0.01～100。所述的方法中，所述的芳基硼化合物、催化剂、碱的摩尔比为1～5：0.001～5：0.5～50。芳基硼化合物与溶剂的重量比为1：5～1000。所述的方法中，反应温度为20～200oC，反应时间为1～48小时。本专利技术的催化氧化芳硼类化合物合成酚类化合物的方法至少具有下列优点：本专利技术提供了一种在醇或醇的水溶液中肼类化合物催化氧化芳硼类化合物制备酚类化合物的新方法。反应在常压下利用空气或氧气为氧化剂催化氧化芳硼类化合物，反应无需金属催化剂且活性好与选择性高；该方法具有催化剂廉价，底物来源广泛且稳定；底物敏感官能团相容性好且底物的适用范围广的特点。所述的方法简单易行，在优化的反应条件之下，目标产品分离后收率高达99%，是一种高效、直接、环境友好的合成酚的方法。本专利技术方法制备的酚可用来制备具有独特的生物、药理活性和功能的杂环化合物，在药物中间体、活性药物分子、小分子探针和荧光材料等方面有着广泛的用途。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例详细说明如后。具体实施方式实施例1～21涉及酚类化合物的合成，实验结果列于表1：表1非金属催化的酚类化合物的合成反应[a]序号原料时间产物产率（%）[b]化合物116h96化合物28h99化合物36h99化合物416h85化合物53h99化合物68h92化合物710h96化合物815h88化合物93h91化合物1012h79化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氧化芳硼类化合物合成酚的方法，其特征在于，在溶剂醇或醇的水溶液中，在碱的作用下，以肼类化合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，直接催化氧化芳基硼化合物制得酚，反应通式表示如下：式中Ar‑B表示芳基硼化合物，为Ar取代的硼酸、硼酸酯或氟硼酸盐，Ar是取代或非取代的芳基或杂芳基；所述的芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基；所述的杂芳基为包含选自一个或多个N、O或S杂原子的5～14元单环或多环的杂芳基。

【技术特征摘要】
1.一种催化氧化芳硼类化合物合成酚的方法，其特征在于，在溶剂醇或醇的水溶液中，在碱的作用下，以肼类化合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，直接催化氧化芳基硼化合物制得酚，反应通式表示如下：Ar-B→Ar-OH式中Ar-B表示芳基硼化合物，为Ar取代的硼酸、硼酸酯或氟硼酸盐，Ar是取代或非取代的芳基或杂芳基；所述的芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基；所述的杂芳基为包含选自一个或多个N、O或S杂原子的5～14元单环或多环的杂芳基；以R表示芳环或杂芳环上的取代基，其中杂芳环中氮原子上的取代基以R’表示，包括单取代、多取代或全取代芳环上的氢；R任意选自氢、C1～C12直链或支链的烷基、C1～C12直链或支链的烷氧基、C1～C12直链或支链的氟取代烷基、C3～C12的环烷基、氟、氯、溴、碘、羟基、羧基，酯基、磺酰基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸酯基、硝基、醛基或氰基；R’任意选自氢、C1～C12直链或支链的烷基、C1～C12直链或支链的氟取代烷基、C3～C12的环烷基、对甲苯磺酰基、苄基、乙酰基、苯甲酰基、叔丁氧酰基或苯氧酰基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的杂芳基为吡啶基、喹啉基、异喹啉基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、恶唑基、苯并恶唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、四唑基、吡唑基、苯并吡唑基、吡嗪基、苯并吡嗪基、哒嗪基、喋啶基、嘧啶基...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩维，黄峥，袁林新，顾文超，邵晔，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32