一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法技术

本发明专利技术提供了一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法。本发明专利技术方法向催化蒸馏反应器中通入双氧水溶液和苯，其中双氧水溶液的进料位置位于苯的进料位置之上；所述双氧水溶液中包含铁离子和/或铜离子；通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚；催化蒸馏反应器反应液态产物自催化蒸馏反应器底部流出，对液态产物进行废水、苯酚和/或苯二酚的分离得到目的产品苯酚和/或苯二酚。本发明专利技术方法具有反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反应速率快、产物选择性高、原料转化率高、同时可以通过调节进料有目的的生产苯酚或苯二酚或同时生产两者的混合物、能够进行连续反应、在线收集产物、工艺灵活、设备投资费用低等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工
，具体而言，涉及一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法。
技术介绍
苯酚是一种常见的化学品，是重要的有机化工原料，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物(如阿司匹林)的重要原料。也是一种电解质。苯酚用途广泛，产量大，工业上主要由异丙苯制得，目前主要的工艺有磺化法、氯苯法、异丙苯法等方法。对苯二酚应用广泛，是医药、农药、染料和橡胶等的重要原料、中间体和助剂，主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂和单体阻聚剂、食品稳定剂和涂料抗氧化剂、石油抗凝剂、合成氨催化剂等方面。20世纪90年代中期，我国曾有10余家企业采用苯胺锰盐氧化法生产对苯二酚。随着我国环保工作加强，环保治理费用大幅提升，加上期间对苯二酚市场低迷，国内大批对苯二酚生产装置被迫关闭。苯不溶于水和双氧水，苯和双氧水混合时为液液两相，苯密度小于水在上层，苯和双氧水在固体催化剂催化条件下反应生成苯酚、苯二酚和水，但是由液、液、固三相混合时即使在搅拌条件下也难混合均匀，同时由于苯的沸点较低，反应温度低，导致传统苯和双氧水反应制备苯酚反应速度低。天津大学公开了《用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备方法》(公开号103846105A)。该专利技术采用铁络合物最为催化剂，其特征是双氧水：苯酚质量比＝(1.3-1.8)：1；乙腈：苯酚质量比＝(15-25)：1；催化剂：苯酚质量比＝(0.1-0.3)：1。催化羟基化反应时间：2-4小时。双氧水为羟基化试剂，对苯酚进行催化羟基化反应，经过一步反应合成了对苯二酚。该专利为间歇式生产，每次反应2-4h，反应体系为液液两相反应，存在反应温度低，反应速率慢，副产物高，反应热大等问题。厦门大学公开了《一种用于催化精馏法制苯酚的催化剂及苯酚的制备方法》(公开号CN 101342497A)精馏塔内装填催化剂和填料，催化精馏段由精馏段、反应段和提馏段三部分组成，精馏塔进料、反应和分离，主进料CHP入口在精馏段和反应段之间，进料CHP用丙酮1:1稀释；副进料丙酮入口在提馏段和反应段之间，进料量为主进料量的50％-100％，反应段的温度测量口在该段中部，开始操作前塔釜中预先加入一定量的丙酮，全回流操作稳定后开始进料，反应开始，正常操作时回流比控制在1。该法采用的是原料是异丙苯，双氧水，产物是苯酚、丙酮和水。该专利副产物丙酮为毒性较强，生产工艺不环保。丙酮和苯酚溶于水，分离困难。国内外公开的文献和专利中采用双氧水直接氧化苯制备苯酚和苯二酚大多采用非连续的方法进行生产，由于双氧水和苯初始浓度较高，反应剧烈，副产物较多，温升较高，因而目的产物选择性较低。反应后期由于苯和双氧水浓度较低，因而反应速率较慢。反应温度较低，反应体系为液(苯)液(双氧水)固(催化剂)三相反应，或液(苯)液(双氧水+可溶性催化剂)两相反应，难以搅拌均匀，反应物分子之间接触几率小，为保证苯为液态，反应温度较低，因而反应速率较低，反应速度慢，影响收率。采用液液固三相的工艺需要额外添加搅拌设备，成本较高。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，所述的催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法具有反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反应速率快、产物选择性高、原料转化率高、同时可以通过调节进料有目的的生产苯酚或苯二酚或同时生产两者的混合物、能够进行连续反应、在线收集产物、工艺灵活、设备投资费用低等优点。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，向催化蒸馏反应器中通入双氧水溶液和苯，其中双氧水溶液的进料位置位于苯的进料位置之上；所述双氧水溶液中包含铁离子和/或铜离子；通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚；催化蒸馏反应器反应液态产物自催化蒸馏反应器底部流出，对液态产物进行废水、苯酚和/或苯二酚的分离得到目的产品苯酚和/或苯二酚。本专利技术催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法通过在催化蒸馏反应器上部加入双氧水，在催化蒸馏反应器下部加入苯，双氧水自上而下，苯自下而上，二者对流接触，在适当温度、压力及催化条件下，二者可充分接触反应，本专利技术方法反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反应速率快、设备投资费用低，可通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚，能够进行连续反应，在线收集产物，产物选择性高，原料转化率高，工艺灵活。双氧水溶液的进料口可位于自上数第一层至倒数第二层塔板。苯的进料口可位于催化蒸馏反应器底部至双氧水进料口下部之间。进料位置可根据实际装置及需求确定，应保证双氧水的进料位置位于苯的进料位置之上，二者可形成对流接触。将铁离子盐和/或铜离子盐先与双氧水混合得到双氧水溶液，再通入催化蒸馏反应器中。先将铁离子盐和/或铜离子盐先与双氧水混合后再通入催化蒸馏反应器，结合原料的对流接触，能够促进催化剂充分发挥作用；采用铁离子盐和/或铜离子盐能够高效催化双氧水和苯反应，得到苯酚和/或苯二酚。所述铁离子盐包括硝酸亚铁和/或乙酸亚铁；所述铜离子盐包括硫酸铜。与铁离子盐和/或铜离子盐混合前，所述双氧水中过氧化氢的质量分数为0.1-100％，优选为5％-40％。所述双氧水溶液中铁离子和/或铜离子的浓度为0.001-10mol/L，优选为1-4mol/L。本专利技术所述的催化剂(Fe离子或Cu离子)浓度计算公式如下：催化蒸馏反应器顶部出来的物流分离后优选将未反应的苯重新回收利用，以节省成本，提高反应原料利用率。所述催化蒸馏反应器回流比为0-10，优选为0-5。催化蒸馏反应器的回流比应根据实际反应条件和反应原料用量来确定。所述催化蒸馏反应器底部温度为80-180℃，优选为120-160℃。所述催化蒸馏反应器顶部温度为50-150℃，优选为80-130℃。催化蒸馏反应器的反应温度应根据实际反应原料用量，目标产物种类来确定。所述催化蒸馏反应器的顶部的绝对压力为0.048-1.0MPa，优选为0.14-0.62MPa；所述催化蒸馏反应器的底部的绝对压力为0.14-2.2MPa，优选为0.5-1.33MPa。催化蒸馏反应器内的适当压力，可保证反应原料的充分接触反应，压力受反应原料量及温度的影响。苯的体积空速＝每小时苯进料的体积(换算成标况下的液体体积)/催化蒸馏反应器体积。苯的体积空速为0.002-10h-1，优选为0.01-5h-1。双氧水的体积空速＝每小时双氧水进料的体积(换算成标况下的液体体积)/催化蒸馏反应器体积。双氧水溶液的体积空速为0.001-10h-1，优选为0.01-5h-1。通过调整催化蒸馏反应器内的苯和双氧水溶液的体积空速，使二者在催化蒸馏反应器内充分接触反应，提高反应效率和反应原料转化率，结合对所加入的双氧水溶液浓度的控制，控制进入催化蒸馏反应器中的反应原料用量，得到苯酚、苯二酚或同时生产两者的混合物。对液态产物进行废水、目的产品的分离得到目的产品，废水中的铁离子催化剂和/或铜离子催化剂可进行进一步分离再生处理。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法通过在催化蒸馏反应器上部加入双氧水，在催化蒸馏反应器下部加入苯，双氧水自上而下，苯自本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，向催化蒸馏反应器中通入双氧水溶液和苯，其中双氧水溶液的进料位置位于苯的进料位置之上；所述双氧水溶液中包含铁离子和/或铜离子；通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚；催化蒸馏反应器反应液态产物自催化蒸馏反应器底部流出，对液态产物进行废水、苯酚和/或苯二酚的分离得到目的产品苯酚和/或苯二酚。

【技术特征摘要】
1.一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，向催化蒸馏反应器中通入双氧水溶液和苯，其中双氧水溶液的进料位置位于苯的进料位置之上；所述双氧水溶液中包含铁离子和/或铜离子；通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚；催化蒸馏反应器反应液态产物自催化蒸馏反应器底部流出，对液态产物进行废水、苯酚和/或苯二酚的分离得到目的产品苯酚和/或苯二酚。2.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，将铁离子盐和/或铜离子盐先与双氧水混合得到双氧水溶液，再通入催化蒸馏反应器中。3.根据权利要求2所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所述铁离子盐包括硝酸亚铁和/或乙酸亚铁；所述铜离子盐包括硫酸铜。4.根据权利要求2所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所述双氧水中过氧化氢的质量分数为0.1-100％，优选为5％-40％。5.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所述双氧水溶液中铁离子和/或铜离子的浓度为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：张国良，毛继平，魏小波，郝代军，
申请(专利权)人：中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11