本发明专利技术涉及一种由烯烃直接制备1，3-二元醇的方法。该方法采用甲醛、烯烃和水作为反应底物，在酸性催化剂的作用下，直接制备1，3-二元醇。其反应过程如下：将甲醛、烯烃和水与催化剂混合后，放入压力容器中密闭，搅拌，反应温度高于80℃，反应时间长于2小时，反应后催化剂与反应体系易分离且可以多次循环使用，1，3-二元醇的分离收率最高达到95％。
【技术实现步骤摘要】
,3-二元醇的方法
本专利技术涉及到，3_ 二元醇的方法，具体涉及到甲醛与烯烃的缩合和水解反应制备1，3_ 二元醇。
技术介绍
1，3-二元醇在医药、化工、燃料等方面有重要的用途，主要用作聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂或保护剂等，也是重要的医药中间体和有机合成中间体。1，3_丙二醇可用来合成油漆，它还可以经空气氧化合成3-羟基丙酸和丙二酸，与尿素反应合成环状碳酸酯。1，3-丁二醇可用作聚酯树酯、醇酸树脂的原料，也可用作增塑剂的合成，同时还能用作湿润剂和柔软剂。制备1，3-二元醇的方法已有报道。CN87105645A在酸性介质中，在铑和膦的存在下，将环氧化物与合成气反应制备1，3_ 二元醇。CN1424993采用含铜催化剂，催化剂加氢3-羟基醛制备1，3_ 二元醇。CN1215715公布了一种用烯丙型环氧醇与路易斯酸制备1，3-二醇的方法，收率30% 100%。US013834采用羰基钴催化剂，通过环氧化物加氢甲酰化制备1，3_ 二元醇以及3-羟基醛。CN 1733667以分子筛、氧化物或二者混合物为载体、含镍负载型双组份为催化剂，将3-羟基丙醛水溶液通过两段加氢反应转化为I，3-丙二醇。CNlO1139253通过两步法制备I，3-丙二醇。第一步I，3-溴氯丙烷与乙酸钠在醇类催化剂的作用下生成双酯，第二步是将上述双酯与甲醇在树脂类催化剂的作用下生成1，3-丙二醇，转化率和纯度均较高。CN1711228A公布了一种采用钌或钌与其他金属的混合物将3-羟基丙酸、3-羟基丙酸的酯及其他酸酯混合物加氢来制备1，3-丙二醇的方法；CN101003462A公布了一种甘油法制备I，3-丙二醇的方法，转化率达到95%以上；US5345004报道了三步法制备I，3- 丁二醇，第一步是乙醛与醇缩合制备2，6- 二甲基-1，3- 二噁烷-4-醇，第二步将上述产物分解得到二聚间羟丁醛，最后氢化得到1，3_ 丁二醇。专利CN1016654409A公开了一种以酸性离子液体为催化剂的甲醛与烯烃缩合制备1，3-二元醇或其环状缩醛的方法。 目前I，3-二元醇的制备路线中存在路线长，收率低，催化剂制备复杂且难于分离以及催化剂易失活等问题。因此，开发一种高效率低成本制备1，3-二元醇的技术路线，具有重要的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的意义在于克服了目前制备1，3-二元醇过程中存在的缺点，在较温和的条件下，高效率低成本制备该类化合物，催化剂易于分离且能够多次循环使用。本专利技术涉及的1，3_ 二元醇通过以下方案制备。将甲醛、烯烃和水与酸性催化剂混合后，放入压力容器中密闭，搅拌，反应温度高于80°C，反应时间长于2小时，反应产物为1，3_ 二元醇。其中所述甲醛在初始反应体系中的质量浓度为lwt% 60wt% ;所述的烯烃为:乙烯、三甲基乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1- 丁稀，3_甲基-1-丁稀,2_甲基_2_ 丁稀,异戍二稀、苯乙稀、α _甲基苯乙稀、丙稀基苯、环己烯中的一种或几种；所述酸性催化剂为固体酸性催化剂，包括酸性分子筛SAP0-11、SAPO-34、H-X、Η-Beta,H-MOR、H-ZSM-5、H_Y、A1-MCM-41 ;固体杂多酸:磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸；酸性氧化物:Mo03> WO3> TiO2, ZrO2^Mn2O7, MnO2' SnO2^Mo-V-O, V-P-O, Nb2O5' Al2O3' Fe2O3'Fe304、Nd203、La2O3> CeO2 ;酸性离子交换树脂:Amberlyst-15、Amberlyst-16、Amberlyst-35、Amberlyst-36, Amberlyst CH28 ;固体超强酸 SO42VZrO2, SO42VTiO2-SnO2, SO42VFe3O4-ZrO2,SO42VZrO2-SnO, SO42VZrO2-NiO, SO4VSnO2-CeO2中的一种或几种；所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0.01 100 ;所述催化剂的用量为0.0lg.(mmol甲醒” 0.50g.(mmol甲醛Γ1 ;所述反应温度为80°C 230°C ;所述反应时间为2h 100h。较佳为:所述甲醛在初始反应体系中的质量浓度为7wt% 50wt% ;所述的烯烃为:乙烯、丙烯、2-丁烯、异丁烯、2-戊烯、2-甲基-2-丁烯，苯乙烯、丙烯基苯、环己烯中的一种或几种；所述固体酸性催化剂为:H-X、H-Beta、H-M0R、H-ZSM-5、H-Y、磷钨酸、Mo03、W03、Ti02、ZrO2> Sn02、Nb205、A1203、Fe3O4> La2O3> Ce02、Amberlyst-15、SO42VZrO2> SO42VTiO2-SnO2^SO42VFe3O4-ZrO2, SO4VSnO2-CeO2中的一种或几种；所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0.1 50 ;所述催化剂的用量为:0.05g.(mmol甲醒广 0.2g.(mmol甲醒)-1 ;所述反应温度为120°C 200°C ;所述反应时间为8h 50h。最佳为:所述甲在初始反应体系中的质量浓度为IOwt % 37wt % ;所述的烯烃为:乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、环己烯中的一种或几种；所述固体酸性催化剂为:H-ZSM-5、H-Y、磷钨酸、Mo03、W03、Ce02、Amberlyst-15、S0427Zr02、S0427Sn02-Ce02 中的一种或几种；所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0.5 5 ;所述的催化剂的用量为:0.0Sg.(mmol甲醒)-1 0.1g.(mmol甲醒;T1 ;所述反应温度为150°C 180°C ;所述反应时间为IOh 20h。以甲醛和端基烯烃的缩合为例，生成1，3- 二元醇的路径如式I所示。在酸催化剂作用下，H+与甲醛作用生成甲醛碳正离子，然后甲醛碳正离子再进攻烯烃的C = C双键得到烯醇碳正离子，在水溶液中H2O分子上的电子进攻烯醇碳正离子，脱去H+，生成1，3_ 二醇。另外H+和甲醛生成的甲醛碳正离子进攻烯烃，形成烯醇碳正离子，烯醇碳正离子继续与甲醛发生成环反应， 生 成1，3-二噁烷或其衍生物，该产物在酸性水溶液中发生水解反应，生成1，3-二元醇。权利要求1.，3_ 二元醇的方法，其特征在于: 将甲醛、烯烃和水与酸性催化剂混合后，放入压力容器中密闭，搅拌，反应温度> 80°C，反应时间> 2小时，反应产物为I，3-二元醇。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述甲醛在初始反应体系中的质量浓度为lwt% 60wt% ;所述甲醛与烯烃的投料摩尔比值为0.01 100 ； 所述烯烃为:乙烯、三甲基乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基_1_ 丁稀，3_甲基-1- 丁稀，2_甲基_2_ 丁稀，异戍二稀、苯乙稀、α -甲基苯乙稀、丙稀基苯、环己烯中的一种或几种； 所述酸性催化剂为固体酸性催化剂，包括酸性分子筛SAPO-11、SAPO-34、H_X、H-Beta,H-M0R、H-ZSM-5、H-Y、A1-MCM-41 ;固体杂多酸:磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸；酸性氧化物:Mo0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由烯烃直接制备1，3‑二元醇的方法，其特征在于：将甲醛、烯烃和水与酸性催化剂混合后，放入压力容器中密闭，搅拌，反应温度≥80℃，反应时间≥2小时，反应产物为1，3‑二元醇。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，王业红，徐杰，陈贵夫，张晓辰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。