二氯苯完全催化氧化消除催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二氯苯完全催化氧化消除催化剂及其制备方法，按照摩尔比一水合柠檬酸/(钴+锰)=0.50～0.70将一水合柠檬酸加入到0.1摩尔每升含钴盐和锰盐的混合溶液中，其中摩尔比Mn/(Co+Mn)=0.08-0.75，待一水合柠檬酸完全溶解后将混合溶液转移至旋蒸仪上，在20～50℃条件下旋蒸直到有胶质生成，然后升温至60～75℃过夜旋蒸，将得到的柠檬酸盐在80～110℃条件下干燥，350～600℃下焙烧2～4小时，即可得到锰掺杂的四氧化钴催化剂。本发明专利技术催化剂用于二氯苯低温催化燃烧消除，活性高、副产物少且稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
二氯苯完全催化氧化消除催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化环保
，特别涉及一种用于二氯苯完全催化氧化消除的催化剂及其制备方法。
技术介绍
多氯代芳香烃有机污染物广泛地存在于城市垃圾焚烧废气、工业废气、电厂废气中，其中多氯二苯并对二恶英(PCDD)和多氯二联苯呋喃(PCDF)化学性质稳定、会在生物体内产生蓄积，属于高毒性的、致癌的、会对生态系统会造成持久的、积累性影响的有机污染物。因此，现在很多国家针对PCDD/PCDF的排放制定了更加严格的环境法规。由于从源头上消除污染尚不具备可能性，而采用后处理的方法消除多氯代芳香烃所带来的污染成为唯一可行的途径和方法。目前关于多氯代芳香烃的消除方法主要分为物理方法、生物方法和化学方法。其中化学方法又分为催化加氢脱氯法、光催化降解法和催化完全氧化法。催化燃烧具备操作温度低(250℃-550℃)、消除污染物浓度宽、产物(CO2、HCl和H2O)选择性高等特点。因此，催化完全氧化法在消除易挥发性有机化合物方面得到了广泛的应用。由于二噁英有剧毒性，所以在实验条件下一般采用氯苯、二氯苯或氯苯酚等前驱体作为模型分子对催化剂进行筛选和考察。早在20世纪40年代，国外就有人以二氯苯模拟二噁英污染物对其生物毒性和致突变、致畸性和致癌性进行了研究。目前用于二噁英污染物催化氧化完全消除的催化剂主要包括贵金属催化剂、固体酸催化剂和过渡金属氧化物催化剂。其中过渡金属氧化物催化剂由于其价格低廉、性质相对稳定得到了广泛地研究。目前用于氯代烃低温催化氧化消除活性较好的过渡金属氧化物催化剂主要集中在V2O5-TiO2-基催化剂、CaCO3/-Fe2O3、Fe-Ca-Ox/TiO2等。但是由于V2O5-TiO2-基催化剂中V2O5具有毒性，容易造成二次污染，限制了它的应用；CaCO3/-Fe2O3催化剂在有水的反应气氛中容易失活。除此之外，很多关于氯代烃完全催化氧化消除的催化剂在应用过程中会产生大量的多氯苯，造成污染更加严重。因此，开发价格低廉、高效环保、性质稳定的催化剂仍具有重要的意义。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术提供一种二氯苯完全催化氧化消除的催化剂及其制备方法。一种二氯苯完全催化氧化消除催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照摩尔比一水合柠檬酸/(钴+锰)=0.50～0.70将一水合柠檬酸加入到0.1摩尔每升含钴盐和锰盐的混合溶液中，其中摩尔比Mn/(Co+Mn)=0.08-0.75，待一水合柠檬酸完全溶解后将混合溶液转移至旋蒸仪上，在20～50℃条件下旋蒸直到有胶质生成，然后升温至60～75℃过夜旋蒸，将得到的柠檬酸盐在80～110℃条件下干燥，350～600℃下焙烧2～4小时，即可得到锰掺杂的四氧化钴催化剂。所述的钴盐为硝酸钴或氯化钴，所述的锰盐为硝酸锰或醋酸锰。一种二氯苯完全催化氧化消除的催化剂，其特征在于，根据上述任一方法制备得到。所述的二氯苯完全催化氧化消除的催化剂，其特征在于，反应活性顺序为：CoxMnyO4(y/(x+y)=0.10)>CoxMnyO4(0.14)>CoxMnyO4(0.08)>CoxMnyO4(0.18)>Co3O4>CoxMnyO4(0.25)>CoxMnyO4(0.50)。所述的二氯苯完全催化氧化消除的催化剂，其特征在于，反应尾气中三氯苯的最高选择性顺序为：Co3O4>CoxMnyO4(0.08)>CoxMnyO4(0.10)>CoxMnyO4(0.14)>CoxMnyO4(0.18)>CoxMnyO4(0.25)=CoxMnyO4(0.50)。所述的二氯苯完全催化氧化消除的催化剂，其特征在于，二氯苯浓度为1000ppm，空速为15000mlg-1h-1条件下，CoxMnyO4(y/(x+y)=0～0.18)催化剂在100h内未见失活。本专利技术提供的催化剂具有制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、副产物少、寿命长等特点；技术路线方便实用，可以广泛用于造纸、制药、制革、洗涤中的含氯易挥发有机污染物的催化燃烧消除以及城市垃圾焚烧、电厂废气中二恶英污染物的低温催化净化。具体实施方式实施例1：将3.5g一水合柠檬酸加入到250ml0.1mol/L硝酸钴溶液中，待一水合柠檬酸完全溶解后将混合溶液转移至旋蒸仪上，在40℃条件下旋蒸直到有胶质生成，然后升温至65℃过夜旋蒸，将得到的柠檬酸盐在110℃条件下干燥，550℃下焙烧4小时，得到Co3O4催化剂，记作Co3O4。实施例2：将3.5g一水合柠檬酸加入到250ml0.1mol/L含硝酸钴和硝酸锰的混合溶液中，其中摩尔比Mn/(Co+Mn)=0.08，待一水合柠檬酸完全溶解后将混合溶液转移至旋蒸仪上，在40℃条件下旋蒸直到有胶质生成，然后升温至65℃过夜旋蒸，将得到的柠檬酸盐在110℃条件下干燥，550℃下焙烧4小时，即可得到锰掺杂的四氧化钴催化剂，记作CoxMnyO4(0.08)。实施例3：按照实施例2的方法制备Mn/(Co+Mn)=0.10的钴锰复合氧化物催化剂，记作CoxMnyO4(0.10)。实施例4：按照实施例2的方法制备Mn/(Co+Mn)=0.14的钴锰复合氧化物催化剂，记作CoxMnyO4(0.14)。实施例5：按照实施例2的方法制备Mn/(Co+Mn)=0.18的钴锰复合氧化物催化剂，记作CoxMnyO4(0.18)。实施例6：按照实施例2的方法制备Mn/(Co+Mn)=0.25的钴锰复合氧化物催化剂，记作CoxMnyO4(0.25)。实施例7：按照实施例2的方法制备Mn/(Co+Mn)=0.50的钴锰复合氧化物催化剂，记作CoxMnyO4(0.50)。实施例8：用于邻二氯苯催化燃烧的所用催化剂活性评价在固定床微反应器（内径3mm石英）中进行，催化剂的用量为200mg，温度采用K型热电偶自动控制。采用美国Stoelting公司的100系列KDS120型微量注射泵将邻二氯苯注射进入汽化室，然后与空气混合进入反应器进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，邻二氯苯的浓度为0.1vol%，每克催化剂每小时处理的废气量为15L，经反应器的气体的线速度为100m/h，反应压力为0.1MPa。邻二氯苯的转化率和反应温度的关系见表1，表中T10%、T50%、T90%分别为转化率达到10%、50%、90%时所需的反应温度。反应尾气经色谱和质谱在线跟踪，主要反应产物为二氧化碳、氯化氢和少量的氯气，其中不同催化剂上产生的三氯苯的量见表2。表1不同催化剂上邻二氯苯催化氧化性能表1所示结果表明，锰掺杂可以显著提高氧化钴催化剂对于二氯苯催化燃烧的活性，尤其是CoxMnyO4(0.10)催化剂，浓度为1000ppm，空速为15000mlg-1h-1条件下T50为265℃，T90为330℃，其活性和目前工业上应用的活性最高的V-Ti基催化剂的活性接近，说明CoxMnyO4(0.10)催化剂应用前景可观。表2不同催化剂上产生三氯苯的最高选择性表2所示结果表明，和纯Co3O4相比，所制备的CoxMnyO4催化剂上三氯苯的选择性极低，由此可见，所制备的CoxMnyO4催化剂可以大大减少二次污染，这对于环保催化剂的开发具有非常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氯苯完全催化氧化消除催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照摩尔比一水合柠檬酸/(钴+锰)=0.50～0.70将一水合柠檬酸加入到0.1摩尔每升含钴盐和锰盐的混合溶液中，其中摩尔比Mn/(Co+Mn)=0.08‑0.75，待一水合柠檬酸完全溶解后将混合溶液转移至旋蒸仪上，在20～50℃条件下旋蒸直到有胶质生成，然后升温至60～75℃过夜旋蒸，将得到的柠檬酸盐在80～110℃条件下干燥，350～600℃下焙烧2～4小时，即可得到锰掺杂的四氧化钴催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种二氯苯完全催化氧化消除催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照摩尔比一水合柠檬酸/(钴+锰)=0.50～0.70将一水合柠檬酸加入到0.1摩尔每升含钴盐和锰盐的混合溶液中，其中摩尔比Mn/(Co+Mn)=0.08-0.75，待一水合柠檬酸完全溶解后...

【专利技术属性】
技术研发人员：何丹农，蔡婷，赵昆峰，高振源，杨玲，袁静，
申请(专利权)人：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31