用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂和制备方法及其应用技术

用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂和制备方法及其应用，涉及一种用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂和该催化剂的制备方法及其应用。鉴于现有催化剂体系存在成本较高，而且在气相条件下，苯甲醇不能在高转化率下获得高选择性的苯甲醛的缺点，本发明专利技术的催化剂的分子式为：Ｆｅ↓［１－ｘ］（Ⅱ）Ｆｅ↓［ｘ］（Ⅲ）（ＰＯ↓［４］）↓［（２＋ｘ）／３］，其中０＜ｘ＜１，Ⅱ、Ⅲ为Ｆｅ的氧化态。本发明专利技术以成本低廉的磷酸铁为催化剂高效催化苯甲醇气相选择氧化制苯甲醛。本发明专利技术Ｆｅ↓［０．２］（Ⅱ）Ｆｅ↓［０．８］（Ⅲ）（ＰＯ↓［４］）↓［２．８／３］催化剂活性最好，在苯甲醇转化率９６．６％时，得到苯甲醛的选择性为９２．３％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂和该催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
苯甲醇的选择氧化在醇类氧化研究中是具有代表性的一个反应。目前，以H2O2、O2或空气作为清洁氧化剂，苯甲醇的选择氧化反应主要为液相的均相和多相氧化，以及水/有机两相催化，反应所使用的催化剂主要集中在Ru、Pd和化合物上，另外Co、Os、Pt等金属也有一些报道。对于气固多相氧化的研究报道较少。Sumathi R.等人在Appl.Cataly.AGen.1998，172，15-22Selective oxidationand dehydrogenation of benzyl alcohol on ABB′O3(A＝Ba，B＝Pb，Ce，Ti and B′＝Bi，Cu，Sb)-type perovskite oxides-temperature programmed reduction studies中报道了类钙钛矿型氧化物在缺氧和存在氧条件下对苯甲醇的气相选择氧化，其最佳苯甲醇转化率为92.6％，苯甲醛选择性为62.8％。Tsuruya S.研究小组在J.Mol.Catal.AChem.2004，211，219-226 Effect of alkali metal added to supported La catalystson the catalytic activity in the gas-phase catalytic oxidation of benzyl alcohol；Phys.Chem.Chem.Phys.1999，1，373-381 Influence and role of added alkali metals on thegas-phase oxidation of benzyl alcohol catalyzed by Cu ion-exchanged NaX zeolites和J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1998，94，473-479 Effect of alkali metals added toCu ion-exchanged Y-type zeolite catalysts in the gas-phase catalytic oxidation ofbenzyl alcohol中对负载型Cu，La，Ce等催化剂催化气相苯甲醇的选择氧化进行了系统研究，能够得到苯甲醛选择性在98％以上，但是相应苯甲醇的转化率小于25％。这些催化剂体系的缺点是成本较高，而且在气相条件下，苯甲醇不能在高转化率下获得高选择性的苯甲醛。
技术实现思路
鉴于现有催化剂体系存在成本较高，而且在气相条件下，苯甲醇不能在高转化率下获得高选择性的苯甲醛的缺点，本专利技术的目的在于其一，提供一种用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂；其二，提供一种用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的制备方法；其三，提供一种该催化剂用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的应用。本专利技术选择磷酸铁为催化剂，其分子式为Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3，其中0＜x＜1，II、III代表Fe的氧化态。Fe(II)为硫酸亚铁铵，Fe(III)为三氯化铁或硝酸铁，PO4-为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。本专利技术的一系列磷酸铁催化剂是通过共沉淀方法合成的，使用不同量的+2价铁盐和+3价铁盐为铁源，原料Fe(II)和Fe(III)按照不同的摩尔比合成各种催化剂前驱体，其制备方法为按物质的量为1-x∶x的比例称取Fe2+铁盐和Fe3+铁盐溶于除氧的蒸馏水中，其中0＜x＜1，在高纯氮气保护搅拌下，加入除氧的含0.03～0.05mol醋酸钠和(2+x)/3mol磷酸二氢盐的蒸馏水，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥；然后在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率在300～400℃和450～550℃分别焙烧1～4小时，得到分子式为Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3的催化剂。上述催化剂用做催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的应用表现为所述气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下进行，苯甲醇每小时进样质量为催化剂使用质量的1～4倍，空气流速为40ml·min-1，反应温度200～320℃。本专利技术的特点在于以成本低廉的磷酸铁为催化剂高效催化苯甲醇气相选择氧化制苯甲醛。本专利技术Fe0.2(II)Fe0.8(III)(PO4)2.8/3催化剂活性最好，在苯甲醇转化率96.6％时，得到苯甲醛的选择性为92.3％。具体实施例方式具体实施方式一本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3，其中0＜x＜1，II、III为Fe的氧化态。具体实施例方式二本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为Fe(II)(PO4)2/3。具体实施例方式三本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为Fe(III)(PO4)。具体实施例方式四本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为Fe0.2(II)Fe0.8(III)(PO4)2.8/3。具体实施例方式五本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为Fe0.5(II)Fe0.5(III)(PO4)2.5/3。具体实施例方式六本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为Fe0.8(II)Fe0.2(III)(PO4)2.2/3。具体实施例方式七本实施方式的用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂的分子式为Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3，x＝0～1，这一系列磷酸铁催化剂是通过共沉淀方法合成的，使用不同量的+2价铁盐和+3价铁盐为铁源，原料Fe(II)和Fe(III)按照不同的摩尔比以及不加Fe(III)的磷酸亚铁和没有Fe(II)的三价磷酸铁合成各种催化剂前驱体，它们均可以用做催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂。其制备方法为一、当x等于1时，将Fe3+铁盐和磷酸二氢盐按质量比1∶1分别溶于蒸馏水中，然后把铁盐加入到磷酸二氢盐溶液中，搅拌，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥；最后在500～650℃温度下焙烧8～15小时；二、当x不等于1时，按物质的量为1-x∶x称取F2+铁盐和Fe3+铁盐溶于除氧的蒸馏水中，在高纯氮气(纯度≥99.99％)保护搅拌下，加入除氧的含0.03～0.05mol醋酸钠和(2+x)/3mol磷酸二氢盐的蒸馏水中，静置，过滤，用除氧蒸馏水反复洗涤，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥；然后在高纯氮气保护下，以10℃min-1的升温速率在300～400℃和450～550℃分别焙烧1～4小时。本实施方式中，所述Fe3+铁盐为三氯化铁或硝酸铁；Fe2+铁盐为硫酸亚铁铵；磷酸二氢盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。具体实施例方式八本实施方式的利用磷酸铁催化剂催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的方法为气相苯甲醇选择氧化反应采用固定床反应器，在常压下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于催化苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛的催化剂，其特征在于所述催化剂的分子式为：Ｆｅ↓［１－ｘ］（Ⅱ）Ｆｅ↓［ｘ］（Ⅲ）（ＰＯ↓［４］）↓［（２＋ｘ）／３］，其中０＜ｘ＜１，Ⅱ、Ⅲ为Ｆｅ的氧化态。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宇君，牛晓宇，袁福龙，付宏刚，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]