本发明专利技术公开了一种过渡金属改性的MFI型分子筛选择性催化氧化甲苯类化合物制备芳香醛的方法。在经过渡金属改性的MFI型分子筛催化作用下，以溴化物或单质溴为引发剂，以氧气或空气为氧源，与底物甲苯类化合物进行反应，反应体系中加入了极性有机溶剂。本发明专利技术提供的催化氧化制备芳香醛的优点在于反应物转化率较高和目标产物选择性高。此外，催化剂制备简单，易于分离，寿命长；反应条件温和，绿色环保，具有良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种过渡金属改性的MFI型分子筛选择性催化氧化甲苯类化合物制备芳香醛的方法。在经过渡金属改性的MFI型分子筛催化作用下，以溴化物或单质溴为引发剂，以氧气或空气为氧源，与底物甲苯类化合物进行反应，反应体系中加入了极性有机溶剂。本专利技术提供的催化氧化制备芳香醛的优点在于反应物转化率较高和目标产物选择性高。此外，催化剂制备简单，易于分离，寿命长；反应条件温和，绿色环保，具有良好的应用前景。【专利说明】【
】本专利技术涉及催化有机合成领域，尤其涉及。【
技术介绍
】芳香醛是精细化工生产中的重要原料，作为医药、染料、香料、农药等的中间体，具有较好的市场前景。如硝基苯甲醛是合成硝苯吡啶、尼莫地平等新型心血管药物的主要原料；邻氯苯甲醛可直接用作电镀增白剂，也作为催泪气产品的中间体；对氯苯甲醛可用于合成除草剂麦敌散、植物生长调节剂多效唑和烯效唑；对溴苯甲醛也是工业上合成含苯化合物的主要中间体。工业上主要采用甲苯类化合物的氯化水解法生产芳香醛类化合物，方法存在着氧化深度难以控制和设备腐蚀严重等缺点，且带来了严重的环境问题。传统的甲苯类化合物氧化方法是采用重铬酸钾、高锰酸钾、三氧化铬-吡啶等重金属氧化物，反应生成大量的重金属废弃物，严重污染了环境。从绿色环保出发，以空气或氧气为清洁氧源，实现甲苯类化合物侧链甲基的绿色选择性氧化受到了人们的普遍重视并取得了一些进展，但由于甲苯类化合物的空气氧气氧化一般需要在较高温度下进行，氧化产物醛很容易进一步氧化为相应的酸，反应对醛的选择性较差。ZSM-5型沸石广泛应用于石化产品和精细化工行业，在一系列的催化反应中都表现出优良的催化活性，如:裂 解、烷基化、酰化、择形异构化，放射性离子封存，分离/纯化系统(用于水的软化)等。分子筛因其具有良好的水热稳定性、规整的孔道结构、高表面积以及能稳定负载活性金属离子的微孔骨架，使其在多相催化中具有独特的催化性能。过渡金属可以负载在分子筛表面，也能取代分子筛骨架中的Si原子。过渡金属同晶取代的分子筛不仅能增加催化剂的活性位位点、提高活性位点的分散度，还能延长分子筛寿命，加强其稳定性。如Angew.Chem.1nt.Ed.20115011156-11161中，Chen等合成了钦同晶取代的MFI型微孔硅酸盐(TS-1)，在以过氧化氢氧化剂，TS-1在烯烃的环氧化，芳烃的羟基化，醇类和胺的氧化等反应中具有很好的催化活性，相较负载型分子筛，具有更好的稳定性和重复利用性。针对现有芳香醛合成工艺的不足，设计开发具有较强应用前景的甲苯类化合物被空气或氧气氧化制备芳香醛的高效方法和催化剂是业界正在探索的。【
技术实现思路
】本专利技术提供，以实现芳香醛的绿色、高效生产。本专利技术提供的由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法，步骤如下:取反应量的溴引发剂、过渡金属改性的MFI型分子筛催化剂、甲苯类化合物、极性有机溶液置于反应容器中，混合；向反应容器中通入氧气，在搅拌下控制反应体系的温度在70~120°C并持续反应8~15h，即得；其中所述催化剂为改性后的ZSM-5分子筛。上述由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法中，采用同晶取代的方法对分子筛进行改性。所述过渡金属改性的MFI型分子筛是采用V、Mn、Zr、Co、Ce和Cu中的一种对分子筛ZSM-5进行改性后的产物。优选地，上述由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法中，所述溴引发剂是单质溴、溴化钾或溴化氢。优选地，所述由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法中，所述溴引发剂是质量浓度为30.0%~45.0%的溴化氢。优选地，上述由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法中，所述甲苯类化合物是选自对甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、对溴甲苯、对甲基甲苯或对硝基甲苯。优选地，由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法中，所述极性有机溶剂是二甲亚砜、乙腈或乙酸。 优选地，上述由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法中，所述引发剂与甲苯类化合物的质量比例为:1，催化剂与甲苯类化合物的质量比例为:1，氧气与甲苯类化合物的摩尔比为:1。优选地，上述由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法中，反应体系的温度在70~120°C并持续反应8~15h。本专利技术所提供由MFI型分子筛选择性催化甲苯类化合物制备芳香醛的方法，具有工艺简单、芳香醛反应选择性和收率较高、催化剂分离简单、绿色环保等特点，为工业化提供了广阔的应用前景。【附图简要说明】图1所示是本专利技术中所采用的MFI型ZSM-5分子筛催化剂的XRD图； 图2所示是本专利技术中所采用的MFI型ZSM-5分子筛催化剂的SEM图。【【具体实施方式】】下面结合本专利技术的实施例和比较例对本专利技术做进一步说明:本专利技术下述实施例和对比例中反应产物的结构分析采用Shimadzu公司生产的配置RTX-5MS毛细管色谱柱(30m X 0.25mm X 0.25 μ m)的气相-质谱仪联用仪GC/MS (6890N/5973N)。目标产物选择性和产率的分析则采用由Shimadzu公司生产的配置氢火焰检测器和RTX-1毛细管色谱柱(30mX0.25mmX0.25 μ m)的气相色谱仪ShimadzuGC-2014AFSC。实施例1往三口烧瓶中依次加入钴同晶取代的ZSM-5分子筛0.2g，溴化钾0.5g，甲苯lmL，冰乙酸10mL，通入氧气，氧气流量为100mL/min，在搅拌下于100°C下反应12h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物苯甲醛，气相色谱分析结果表明甲苯的转化率为90.2%，苯甲醛的选择性和收率分别为78.4%和70.7%。实施例2往三口烧瓶中依次加入锆同晶取代的ZSM-5分子筛0.2g，质量分数为30.0%的溴化氢2.0g,邻氯甲苯ImL,冰乙酸IOmL,通入氧气，氧气流速100mL/min,在搅拌下于80°C下反应14h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物邻氯苯甲醛，气相色谱分析结果表明邻氯甲苯的转化率为91.2%，邻氯苯甲醛的选择性和收率分别为68.6%和62.6%。实施例3往三口烧瓶中依次加入锰同晶取代的ZSM-5分子筛0.3g，质量分数为40%的溴化氢2.0g,对溴甲苯1mL,乙腈1OmL,通入氧气,氧气流速160mL/min,在搅拌下于80°C下反应8h，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物对溴苯甲醛，气相色谱分析结果表明对溴甲苯的转化率为94.4%，对溴苯甲醛的选择性和收率分别为71.3%和67.3%。实施例4往三口烧瓶中依次加入钒同晶取代的ZSM-5分子筛0.3g，单质溴0.1g,间氯甲苯1mL, 二甲亚砜1OmL,通入氧气,氧气流速120mL/min,在搅拌下于120°C下反应IOh,气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物间氯苯甲醛，气相色谱分析结果表明间氯甲苯的转化率为90.5%，间氯苯甲醛的选择性和收率分别为76.1%和68.9%。实施例5往三口烧瓶中依次加入铈同晶取代的ZSM-5分子筛0.1g,质量分数为35%的溴化氢1.0g,对甲基甲苯ImL,乙腈IOmL,通入氧气,氧气流速150mL/min,在搅拌下于90°C下反应12h，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物对甲基苯甲醛，气相色谱分析结果表明对甲基甲苯的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法，包含下述步骤：取反应量的溴引发剂、过渡金属改性的MFI型分子筛催化剂、甲苯类化合物、极性有机溶液置于反应容器中，混合；向反应容器中通入氧气，在搅拌下控制反应体系的温度在70～120℃并持续反应8～15h，即得；其中：所述MFI型分子筛为全硅ZSM‑5；所述溴引发剂是单质溴、溴化钾或溴化氢中的一种或几种；所述甲苯类化合物是选自甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、对溴甲苯、对甲基甲苯或对硝基甲苯；所述极性有机溶剂是二甲亚砜、乙腈或乙酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：尹双凤，周伟芳，邓益强，陈浪，周永波，陈铁桥，邱仁华，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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