本发明专利技术公开了一种在不改变现有苯甲酸生产工艺和设备的情况下，不使用有机溶剂，高收率生产苯甲酸的同时，提高高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇及苄酯产品含量的制备方法。本发明专利技术通过调整催化剂配比，在最佳催化剂配比情况下，甲苯的转化率为10%左右时，苯甲酸的选择性为40%，苯甲醛选择性为30%，苯甲醇选择性为30%，高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇产品含量都很高，催化剂能反复使用，且易于再生，降低生产成本，大大提高苯甲酸生产工厂的经济效益。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的制备方法，特别涉一种。
技术介绍
苯甲醛、苯甲醇，苯甲酸苄酯在医药、农药、食品及香料等精细化学工业上有着极其重要的应用。目前，国内外苯甲醛、苯甲醇的生产大多采用传统工艺方法——甲苯氯化水解法。该方法是在适当的条件下进行甲苯侧链光照氯化，主要生成氯化苄，二氯苄，氯化苄经碱性水解精馏最终得到苯甲醇，二氯苄经过酸性水解及精馏最终得到苯甲醛；苯甲酸苄酯主要为苯甲酸生产过程中的高沸物附产所得。甲苯氯化水解法存在反应过程长而复杂，反应难以控制，产品含氯且排放出有腐蚀性的气体和有机废物，污染性大，产品不能用于医药及香料工业。与传统的甲苯氯化水解法相比，甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯是一种绿色环保，经济性能很高的生产路线，是最有发展前途的合成路线。目前，国内外采用甲苯空气催化氧化制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法及相关专利、研究报道虽然非常多，但真正实现工业化生产的还不多，虽然有极少数厂家采用空气氧化甲苯制备苯甲酸， 附产苯甲醛，但选择性较低，苯甲醛含量仅占苯甲酸总量的1_5%，空气氧化甲苯直接生产苯甲醇的厂家目前还没有，其原因是技术还不成熟，或者是生产收率较低、成本高，市场竞争力不强等多方原因。甲苯空气催化氧化制造苯甲酸工艺非常成熟，但副产品苯甲醛、苯甲醇含量很低，不到总产量的5%。因此，如何提高高附加值产品苯甲醛、苯甲醇的含量，提高生产苯甲酸工厂的经济效益，一直是本行业研究的热点和重点。专利号为00113413. 2的中国专利公开了一种“苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备” 方法，该方法在液相中与含氧气体在主催化剂钴盐或钴盐加锰盐，助催化剂溴化物及其他金属盐存在下与含氧气体氧化制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的方法，该方法的主产品为苯甲酸，苯甲醛和苯甲醇为副产品，产量较小，经济价值不高，而且在主催化剂中配有溴化物作助催化剂。专利号为03124809. 8的中国专利公开了一种“苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇的制备方法”，该方法是前述专利基础上的改进专利，该专利方法的主产品为苯甲醛，苯甲酸和苯甲醇为副产品，虽然经济价值大为提高，但主催化剂中同样配有溴化物作助催化剂。众所周知，溴化物对设备具有强烈的腐蚀作用，给生产带来安全隐患。
技术实现思路
本专利技术的目的是在基本不改变现有苯甲酸生产工艺和设备的情况下，通过改变催化剂的配比和工艺条件，不使用有机溶剂，在控制苯甲酸收率的同时，提高高附加值产品苯甲醛、苯甲醇及苄酯产品含量的一种。本专利技术的目的是这样实现的一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酯化反应式如下酸苄酯的方法，包括甲苯在液相中与空气在主催化剂可溶性锰盐存在下，在温度150°c 200°C，压力0. IMpa IMpa条件下，停留1一2小时进行催化氧化，其特征在于主催化剂还加配有可溶性铈盐作助催化剂，空气经压缩逐渐加入反应釜。所述可溶性锰盐为硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、硫酸锰或醋酸锰的一种或几种，以硫酸锰或/和醋酸锰为佳，添加量为甲苯重量的0. 5%-5%。所述可溶性铈盐为硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈或醋酸钠的一种或几种，以醋酸铈或醋酸钠为佳，加入量为主催化剂加入量的10%-50%。所述加入空气量与甲苯的摩尔配比为2 10 :1。本专利技术制备方法的工艺步骤和工艺参数如下将原料甲苯加入压力反应釜，同时加入主催化剂可溶性锰盐，可溶性锰盐可以是硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、硫酸锰或醋酸锰一种或几种，以硫酸锰或/和醋酸锰为佳， 加入量为甲苯重量的0. 5%-5% ；加入助催化剂可溶性铈盐，可溶性铈盐可以是硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈或醋酸钠一种或几种，以醋酸铈或醋酸钠为佳，加入量为主催化剂加入量的 10%-50%，关闭釜口。当油浴升温至150-200°C时，逐步通入压缩空气，加入空气量与甲苯的摩尔配比为2 10 :1。控制反应器的温度为150°C 200°C，压力为0. IMpa 1. OMpa，供气量为800— lOOOml/min，反应1一2小时后，停止反应，降至室温，混合物采用温岭9700气相色谱内标法进行检验，甲苯转化率11%，苯甲酸2%、苯甲醛3. 1%、苯甲醇5. 8%。氧化液混合物先常压分出甲苯，再返回氧化塔用于重复反应，余下高沸物经减压分馏得苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯产品。催化剂经水洗浓缩结晶再生可重复使用。氧化反应式如下权利要求1.一种，包括甲苯在液相中与空气在主催化剂可溶性锰盐存在下，在温度150°C 200°C，压力0. IMpa IMpa条件下， 停留1一2小时进行催化氧化，其特征在于主催化剂还加配有可溶性铈盐作助催化剂，空气经压缩逐渐加入反应釜。2.根据权利要求1所说的一种，其特征是所述可溶性锰盐为硫酸盐、硝酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、硫酸锰或醋酸锰的一种或几种，以硫酸锰或/和醋酸锰为佳，添加量为甲苯重量的0. 5%-5%。3.根据权利要求1所说的一种，其特征是所述可溶性铈盐为硫酸铈、硝酸铈、醋酸铈或醋酸钠的一种或几种，以醋酸铈或醋酸钠为佳，加入量为主催化剂加入量的10%-50%。4.根据权利要求1所说的一种，其特征是所述加入空气量与甲苯的摩尔配比为2 10 :1。全文摘要本专利技术公开了一种在不改变现有苯甲酸生产工艺和设备的情况下，不使用有机溶剂，高收率生产苯甲酸的同时，提高高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇及苄酯产品含量的制备方法。本专利技术通过调整催化剂配比，在最佳催化剂配比情况下，甲苯的转化率为10%左右时，苯甲酸的选择性为40%，苯甲醛选择性为30%，苯甲醇选择性为30%，高附加值产品苯甲醛﹑苯甲醇产品含量都很高，催化剂能反复使用，且易于再生，降低生产成本，大大提高苯甲酸生产工厂的经济效益。文档编号C07C33/22GK102219662SQ201110105409公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月27日 优先权日2011年4月27日专利技术者刘刚, 刘宗南, 李超前, 裴和平, 陈兵, 黄新放 申请人:武汉万园寺药业有限公司, 陈兵本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法，包括甲苯在液相中与空气在主催化剂可溶性锰盐存在下，在温度１５０℃～２００℃，压力０．１Ｍｐａ～１Ｍｐａ条件下，停留１—２小时进行催化氧化，其特征在于：主催化剂还加配有可溶性铈盐作助催化剂，空气经压缩逐渐加入反应釜。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈兵，李超前，黄新放，裴和平，刘宗南，刘刚，
申请(专利权)人：武汉万园寺药业有限公司，陈兵，
类型：发明
国别省市：42
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