一种双（四唑）硼酸离子液体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种双(四唑)硼酸离子液体及其制备方法，属于有机合成和自燃液体推进剂领域。本发明专利技术是利用双(四唑)硼酸钠与相应的咪唑、吡咯烷或吡啶卤代盐在有机溶剂中发生复分解反应制备双(四唑)硼酸离子液体的；而且，所述双(四唑)硼酸离子液体具有很高的氮含量、正的生成焓、高密度、宽的液体范围、较低的粘度、良好的热稳定性以及可接受的点火延时，在自燃液体推进剂领域具有潜在的应用价值。本发明专利技术还提供了一种安全的双(四唑)硼酸钠制备方法，该方法通过加入有机溶剂，稳定控制体系温度，同时降低搅拌过程的危险性。

Double (four triazole) boric acid ionic liquid and preparation method thereof

The present invention relates to a bis (four triazole) boric acid ionic liquid and a preparation method thereof, belonging to the field of organic synthesis and self ignition liquid propellant. The present invention is the use of double (four tetrazolium) sodium borate and corresponding imidazole, pyrrole or halogenated pyridine salt in organic solvent in preparing double decomposition reaction system (four) boric acid ionic liquid; moreover, the double (four triazole) boric acid ionic liquid with high nitrogen content, positive the enthalpy of formation, high density, wide liquid range, low viscosity, good thermal stability and acceptable ignition delay, has potential applications in the field of spontaneous combustion of liquid propellant. The invention also provides a safe method for preparing bis (four azole) sodium borate, which adds a organic solvent to stabilize the temperature of the control system, and simultaneously reduces the risk of stirring process.

【技术实现步骤摘要】
一种双(四唑)硼酸离子液体及其制备方法
本专利技术涉及一种双(四唑)硼酸离子液体及其制备方法，属于有机合成和自燃液体推进剂领域。
技术介绍
推进剂是能够有规律地燃烧释放出能量和产生气体来推送火箭和导弹的火药。液体推进剂分为单元推进剂和双元推进剂。单元推进剂是一种不需要添加另外的组分成分就可以释放热化学能的物质。双元推进剂燃料和氧化剂分开储存，只在燃烧室混合。双元推进剂可分为非自燃型和自燃型。自燃型双元推进剂燃料和氧化剂可以发生自燃反应，免去了点火装置，可以根据需要随时控制燃烧开始和终止。传统自燃型双元推进剂燃料一般为肼及其衍生物。但肼类化合物具有剧毒，致癌，且易挥发，一旦泄露会造成严重的人员伤害和环境污染。因此，开发新的新的绿色的自燃推进剂一直是液体推进剂领域的重点之一。与传统的肼类衍生物燃料(剧毒、强致癌、高挥发性)相比，含能离子液体作为推进剂燃料更加绿色环保(常温常压下几乎无蒸汽压)。离子液体本身具有的不挥发性和低毒性特点使其作为推进剂燃料非常安全，便于运输、存储和实际操作，部分含能离子液体，特别是最近研究十分活跃的含硼氢键的自燃型离子液体，在熔点、热稳定性、点火延迟等方面基本达到人们的期望(ZhangQ,eta1.Dicyanoborate-basedionicliquidsashypergolicFluids[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2011,50,935–937；GaoH,eta1.Borohydrideionicliquidsandborane/ionic-liquidsolutionsashypergolicfuelswithsuperiorlowignition-delaytimes[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2014,53,2969–2972)。然而，由于大多数可自燃离子液体碳含量较高，在密度、能量以及比冲方面距离实际工程应用要求仍有差距。此外，理想的液体推进剂燃料除了满足上述特性外，较低的粘度、较高的安全性、以及对水和空气稳定等也是重要的因素。双(四唑)硼酸盐的合成已有报道。通常通过粉末状1H-四唑和硼氢化钠或者硼氢化钾，在搅拌下可以得到高收率的双(四唑)硼酸钠盐或者钾盐(LuD.etal.Complexesofthe[K(18-Crown-6)]+fragmentwithbis(tetrazolyl)borateligands:unexpectedboron-nitrogenbondisomerismandassociatedenforcementofκ3-N,N',H-LigandChelation.Inorg.Chem.2010,49,5795-5797)，但是四唑粉末制备过程有一定危险性，粉末搅拌也会有潜在的爆炸危险。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种安全的双(四唑)硼酸钠制备方法，该方法通过加入有机溶剂，稳定控制体系温度，同时降低搅拌过程的危险性；目的之二在于提供一种双(四唑)硼酸离子液体，该离子液体具有很高的氮含量、正的生成焓、高密度、宽的液体范围、较低的粘度、良好的热稳定性以及可接受的点火延时，在自燃液体推进剂领域具有潜在的应用价值；目的之三在于提供一种利用双(四唑)硼酸钠与相应的咪唑、吡咯烷或吡啶卤代盐在有机溶剂中发生复分解反应制备双(四唑)硼酸离子液体的方法，所述方法简单、高效、温和。一种双(四唑)硼酸离子液体，所述硼酸离子液体的结构式如下：其中，M为R1、R2、R3及R4分别独立为含有1～4个碳原子的烷基或烯丙基。所述M优选1,3-二甲基-1H-咪唑阳离子，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1,3-二烯丙基-1H-咪唑阳离子，1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-烯丙基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-乙基吡啶阳离子，1-丁基吡啶阳离子，或者1-烯丙基吡啶阳离子。一种本专利技术所述双(四唑)硼酸离子液体的制备方法，所述方法的具体步骤如下：将与M对应的阳离子卤代化合物、双(四唑)硼酸钠盐加入到有机溶剂Ⅰ中，然后在0℃～50℃下搅拌反应1d～15d，冷却，除去反应体系中的有机溶剂Ⅰ后，再用有机溶剂Ⅱ溶解，并进行减压蒸馏，得到双(四唑)硼酸离子液体。所述阳离子卤代化合物的摩尔数与双(四唑)硼酸钠的摩尔数比为1:1～1.5。所述阳离子卤代化合物中的卤素优选氯或溴；所述阳离子卤代化合物优选1,3-二甲基-1H-咪唑氯盐，1,3-二甲基-1H-咪唑溴盐，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1,3-二烯丙基-1H-咪唑氯盐，1,3-二烯丙基-1H-咪唑溴盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷氯盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷溴盐，1-烯丙基-1-甲基吡咯烷氯盐，1-烯丙基-1-甲基吡咯烷溴盐，1-乙基吡啶氯盐，1-乙基吡啶溴盐，1-丁基吡啶氯盐，1-丁基吡啶溴盐，1-烯丙基吡啶氯盐，或者1-烯丙基吡啶溴盐。所述的有机溶剂Ⅰ优选乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种以上。所述有机溶剂Ⅱ优选二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯中的一种以上。优选的，所述双(四唑)硼酸钠盐采用如下方法制备得到，具体步骤如下：在保护气体保护下，先将硼氢化钠加入到无水的有机溶剂Ⅲ中，再分批加入1H-四唑；1H-四唑完全加入后，在50℃～150℃下搅拌反应3h～72h，冷却，收集反应体系中的固体物质，并进行真空干燥，得到双(四唑)硼酸钠盐。所述保护气体优选氩气或氮气。所述硼氢化钠的摩尔数与1H-四唑的摩尔数比为1:2～2.5。所述无水的有机溶剂Ⅲ优选无水乙腈、无水甲苯、无水四氢呋喃和无水二氧六环中的一种以上。有益效果：(1)本专利技术所述的离子液体具有很高的正生成焓(大部分≥500kJ·mol-1)，其中，双(四唑)硼酸阴离子的生成焓计算预估值达到353.5kJ·mol-1，是目前已报道的可自燃离子液体的阴离子中最高的；所述离子液体具有高的密度(≥1.20g·cm-3)，其中，1-烯丙基吡啶双(四唑)硼酸盐的实测密度1.28g·cm-3，是目前已报道的可自燃室温离子液体中最高的；所述离子液体具有高的氮含量(≥43％)，其中，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑双(四唑)硼酸盐氮含量高达51.50％；另外，所述离子液体还具有宽的液体范围(-70℃至其热分解温度)、较低的黏度(大部分≤40mPa·s)、良好的热稳定性(大部分热分解温度≥200℃)，以及可接受的点火延时(氧化剂为白色发烟硝酸时，点火延时大部分小于20ms；氧化剂为四氧化二氮时，点火延时最短为29ms)；本专利技术所述的双(四唑)硼酸离子液体在在自燃液体推进剂领域具有潜在的应用价值。(2)本专利技术所述离子液体的制备过程不涉及贵金属银，操作安全，成本低廉；所述双(四唑)硼酸钠盐的制备方法中，通过加入有机溶剂，稳定控制体系温度，同时降低搅拌过程的危险性。附图说明图1为实施例1中制备的1-烯丙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双(四唑)硼酸离子液体，其特征在于：所述硼酸离子液体的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种双(四唑)硼酸离子液体，其特征在于：所述硼酸离子液体的结构式如下：其中，M为R1、R2、R3及R4分别独立为含有1～4个碳原子的烷基或烯丙基。2.根据权利要求1所述的一种双(四唑)硼酸离子液体，其特征在于：所述M为1,3-二甲基-1H-咪唑阳离子，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1,3-二烯丙基-1H-咪唑阳离子，1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-烯丙基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-乙基吡啶阳离子，1-丁基吡啶阳离子，或者1-烯丙基吡啶阳离子。3.一种如权利要求1或2所述双(四唑)硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：将与M对应的阳离子卤代化合物、双(四唑)硼酸钠盐加入到有机溶剂Ⅰ中，然后在0℃～50℃下搅拌反应1d～15d，冷却，除去反应体系中的有机溶剂Ⅰ后，再用有机溶剂Ⅱ溶解，并进行减压蒸馏，得到双(四唑)硼酸离子液体；其中，所述阳离子卤代化合物的摩尔数与双(四唑)硼酸钠的摩尔数比为1:1～1.5。4.根据权利要求3所述的一种双(四唑)硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述阳离子卤代化合物中的卤素为氯或溴。5.根据权利要求4所述的一种双(四唑)硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述阳离子卤代化合物为1,3-二甲基-1H-咪唑氯盐，1,3-二甲基-1H-咪唑溴盐，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-丁基-3-甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈甫雪，李兴业，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11