含高氮的三嗪-苯酚-醛缩合物制造技术

本发明专利技术公开了一种三嗪－苯酚－醛缩合物，其包含至少１５％氮，具有在１７５℃下的熔体粘度为不大于２，０００ｃｐｓ和在２５℃下通过９０∶１０甲醇∶水方法测定的溶解度为至少８０重量％。还公开了用于制造该缩合物的方法以及它在适用于制造用于电子应用领域中的层压制品的阻燃环氧树脂组合物中的用途。另外，还公开了一种组合物，其包含三嗪－苯酚－醛缩合物与苯胍胺和／或乙酰胍胺的一种物理混合物，其中该混合物包含基于缩合物重量的约０．５％－２０％的苯胍胺、乙酰胍胺和其混合物。还公开了一种缩水甘油基化的本发明专利技术的三嗪－苯酚－醛缩合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有低熔体粘度的含高氮的三嗪-苯酚-醛(T-P-A)缩合物。本专利技术的高氮(如，15％-23％)缩合物是一种有效的固化剂并且还向环氧组合物提供阻燃性能。该缩合物的低熔体粘度提供了增强材料如玻璃布和纤维的具有较好润湿作用的减粘溶液，由此提供用于具有优异性能的印刷线路板的复合材料，如层压制品。本专利技术的缩合物还适用于制造模制品以及用于酚醛清漆树脂所适合的其它用途。背景和现有技术作为用于环氧以及其它树脂的阻燃剂，经常使用添加型阻燃剂如低分子量卤化物，三氧化锑和磷化合物。但这样的添加型阻燃剂不仅不利地影响其中加入有该阻燃剂的树脂的性能，而且可能由于其毒性而产生问题。最近，卤化多羟基苯乙烯以及某些三嗪-苯酚-醛(T-P-A)缩合物已被描述为用于环氧树脂的阻燃添加剂。但卤化聚合物在着火时放出卤化氢，而T-P-A缩合物具有许多缺点。现有技术T-P-A缩合物的一个主要缺点是其高熔体粘度和低氮含量。例示性地，U.S.专利5,955,184和EP 0877040 B1两者中的作为阻燃剂与环氧树脂一起使用的T-P-A缩合物具有明显高于本专利技术的熔体粘度和低于本专利技术的氮含量。专利技术概述一方面，本专利技术涉及具有在175℃下的熔体粘度低于约2,000cps并包含至少15重量％氮的三嗪-苯酚-醛(T-P-A)缩合物的制备。这种新型缩合物可通过以下四种方法中的任何一种而制备。(1)本文称作高碱度胺催化剂法的第一种方法，其包括以下步骤(a)向反应容器中加入三嗪，约6-12摩尔苯酚/摩尔三嗪，约0.1％-2％具有pK碱度为至少10的仲胺或叔胺，和约2.2-3.5摩尔甲醛/摩尔三嗪，以形成反应混合物。胺的量基于加料到反应混合物中的苯酚的重量。(b)在温度为约40℃-约120℃下加热该反应混合物，直至反应混合物基本上没有甲醛，其中三嗪选自蜜胺，其中苯胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺与苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超过混合物的约50重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和其中苯胍胺的量不大于混合物的约35重量％、乙酰胍胺的量不大于混合物的约35重量％且蜜胺是混合物的至少50重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中所述苯酚选自苯酚自身，在苯酚的间位被取代的其中烷基具有1-4个碳原子的烷基苯酚，在烷氧基中具有1-4个碳原子的间位取代的烷氧基苯酚，以及苯酚自身、所述间位取代的烷基苯酚和所述间位取代的烷氧基苯酚的混合物；和(c)在基本上所有的甲醛反应之后，在至少约100℃的温度下加热该反应混合物，并使苯酚在反应混合物中反应，直至苯酚的反应基本上完成。(2)第二种方法在本文中称作低碱度胺催化剂法。(a)该方法向反应器中加入与以上方法(1)中相同量的三嗪、苯酚、甲醛和胺以形成反应混合物，但胺催化剂的pK碱度值低于10且将反应混合物在温度为约40℃-80℃下加热以使甲醛反应。(b)在反应混合物基本上没有甲醛之后，在其中反应混合物不包含至少1.5重量％苯胍胺和/或乙酰胍胺的三嗪反应物的那些情况下，将具有pK酸度值为约0.5-3.8的酸以基于反应混合物约2-4重量％的量加入该混合物。如果三嗪加料包含这样的量的苯胍胺和/或乙酰胍胺，则无需这种酸加入。随后将反应混合物在至少约100℃的温度下加热，直至苯酚的反应基本上完成。(3)一种在本文中称作低温酸催化剂法的方法。(a)该方法使用与方法(1)和(2)中相同量的三嗪、苯酚和甲醛。替代胺催化剂，所用催化剂是一种其量为基于苯酚重量的约0.05％-约0.3％的酸，其中该酸具有pK酸度值为约0.5-3.8。(b)如果催化剂是甲酸，或苯酚被水或福尔马林液化，则该反应混合物中的醛内容物在例如从约室温至不高于约80℃的温度下反应。优选将反应混合物在不高于约80℃，如在约40℃-约70℃的温度下加热，直至混合物基本上没有醛。在反应混合物基本上没有醛之后，将基于反应混合物为约2.0-4.0重量％的具有pK酸度为约0.5-3.8的酸在不高于约80℃的反应混合物温度，如在约50℃-80℃下，优选在约50℃-约70℃的温度下加入反应混合物。(d)随后将反应混合物的温度升至至少约100℃，直至苯酚的反应基本上完全。(4)第四种方法在本文中称作高温酸催化剂法。(a)将与前三种方法中相同量的三嗪和苯酚加入反应器中以形成反应混合物。但将约0.2％-2％的具有pK酸度为约0.5-约3.8的酸催化剂，以及总量为2.2-3.5摩尔甲醛/摩尔三嗪中的仅约一半加料到反应混合物中。(b)在温度为约70℃-110℃下加热反应混合物，直至混合物基本上没有甲醛。(c)在反应混合物基本上没有甲醛之后，将反应混合物加热至温度为约120-160℃达约0.5-2.5小时。(d)随后将反应混合物冷却至不超过约110℃的温度，如约80℃-110℃的温度，并加入剩余的甲醛；(e)随后加热反应混合物至超过约120℃的温度，直至苯酚的反应基本上完全。代替所述醛基本上都是甲醛的情况，以上方法还包括用等摩尔量的另一种醛替代最高至约20摩尔％的甲醛。在另一方面，本专利技术涉及通过上述方法而制备的缩合物。在再另一方面，本专利技术提供一种组合物，其包含一种具有在175℃下的熔体粘度最高至约2,000cps和通过90∶10甲醇∶水溶剂法测定的在约25℃下的溶解度为至少80重量％的含高(至少15％)氮的三嗪-苯酚-醛(T-P-A)缩合物。在另一方面，本专利技术提供一种通过将T-P-A缩合物与约0.5-20重量％苯胍胺和/或乙酰胍胺物理混合而用于降低任何T-P-A缩合物的熔体粘度的方法以及由此制备的组合物。在本专利技术的另一方面，本专利技术的三嗪-苯酚-醛缩合物可单独或与另一种环氧固化剂和/或另一种阻燃剂混合用作环氧树脂的阻燃固化剂。在另一方面，本专利技术提供一种包含可固化环氧树脂和单独或与另一种固化剂组合用作固化剂的本专利技术T-P-A缩合物的多孔基材的预浸料片。在另一方面，本专利技术涉及一种包括多个浸渍有环氧树脂和单独的或与另一种固化剂在一起的本专利技术T-P-A缩合物的预浸料片的层压制品，其中环氧树脂组合物被固化。在另一方面，本专利技术涉及本专利技术T-P-A缩合物的可固化环氧化组合物。专利技术详述苯酚单体苯酚单体也简称作苯酚，可以是苯酚自身，具有1-4个碳原子的间烷基苯酚，具有1-4个碳原子的间烷氧基苯酚，和其混合物。可以提及的苯酚的例子苯酚自身；间甲酚；3-乙基苯酚；3-异丙基苯酚；3-甲氧基苯酚；3-乙氧基苯酚；等等。苯酚自身是优选的苯酚单体。在制造本专利技术缩合物时加料到反应器中的苯酚的量是约6-12摩尔苯酚/摩尔三嗪。优选，每摩尔三嗪加入7-10摩尔苯酚。还优选的是如下组成的混合物至少90重量％苯酚自身与不超过10重量％的烷基苯酚、烷氧基苯酚以及烷基苯酚与烷氧基苯酚的混合物。加料到反应器中的苯酚的量明显大于在形成缩合物时反应的量，使得游离的未反应的苯酚通常在反应完成之后被蒸馏出反应混合物。三嗪单体三嗪单体可以是(a)蜜胺；(b)蜜胺和苯胍胺的混合物，其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，而苯胍胺是混合物的约0.5重量％至不超过约50重量％，并优选其中苯胍胺的量是混合物的约1重量％至不超过约25重量％；(c)蜜胺和乙酰胍胺的混合物，其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，而乙酰胍胺是混合物的约0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备三嗪－苯酚－醛缩合物的方法，其包括：（Ａ）向反应容器中加入三嗪，约６－１２摩尔苯酚／摩尔三嗪，基于苯酚为约０．１－２重量％的具有ｐＫ碱度为至少１０的仲胺或叔胺，和约２．２－３．５摩尔甲醛／摩尔三嗪，以形成反应混合物； （Ｂ）将反应混合物在温度为约４０℃－约１２０℃下加热，直至反应混合物基本上没有甲醛，其中三嗪选自蜜胺，其中苯胍胺的量不超过混合物的约５０重量％的蜜胺与苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超过混合物的约５０重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和 其中蜜胺的量是混合物的至少５０重量％，苯胍胺不多于混合物的３５重量％，和乙酰胍胺不多于混合物的３５重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中所述苯酚选自苯酚自身，其中烷基具有１－４个碳原子的间位取代的烷基苯酚，在烷氧基中具有１－４个碳原子的间位取代的烷氧基苯酚，以及苯酚、所述间位取代的烷基苯酚和所述间位取代的烷氧基苯酚的混合物；和（Ｃ）在反应混合物基本上没有甲醛之后，将反应混合物在至少１００℃的温度下加热并且使苯酚在反应混合物中的反应基本上完全。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：AH格伯，
申请(专利权)人：博登化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]