聚合物/二氧化硅纳米粒子复合材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物／二氧化硅纳米粒子复合材料及制备方法。材料包括二氧化硅纳米粒子，特别是二氧化硅纳米粒子与聚合物间的重量比为０．１～４０比１００、且两者之间为核壳结构，其中，核为二氧化硅纳米粒子、壳为聚合物，核与壳间以Ｓｉ－Ｏ－Ｃ化学键相连接，方法包括用常规法获得二氧化硅纳米粒子和聚合物的齐聚物，特别是完成步骤如下：（１）将二氧化硅纳米粒子与聚合物单体的二元酸和二元醇在温度２２０～２５０℃、压力０．２～０．４ＭＰａ下搅拌８０～１００分钟，得混合物，（２）于混合物中加入醋酸锑或醋酸锌和齐聚物，在温度２６０～２８５℃、压力１０～５０Ｐａ下搅拌９０～１５０分钟，制得复合材料。它解决了二氧化硅纳米粒子的团聚和有机－无机界面结合力弱的难题，可广泛用于聚合物的无机改性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米粒子复合材料及制法，尤其是。
技术介绍
目前，人们为了对聚合物基体增强、增韧和增刚，以及使聚合物展现纳米效应，常于聚合物中添加无机纳米粒子，如在2002年7月17日公布的中国专利技术专利申请公开说明书CN 1358786A中披露的“纳米刚性冲击改性剂及其制备方法”。它意欲对硬质聚氯乙烯(RPVC)进行改性；改性剂为含有5～95(重量)％纳米无机粒子和5～95(重量)％的聚合物，其中，聚合物为基于该聚合物总重量10～70(重量)％的丙烯酸丁酯、10～60(重量)％的甲基丙烯酸甲酯、和(或)10～30(重量)％的丙烯酸乙酯、和(或)0～50(重量)％的苯乙烯、和(或)0～20(重量)％的丙烯酸的乳液共聚物；制备方法为在乳液聚合中，使用0.01～5(重量)％的引发剂、0.01～10(重量)％的乳化剂、0.01～5(重量)％的活性改性剂、0.1～5(重量)％的交联剂，通过原位乳液聚合而制得。但是，这种改性剂仅能对RPVC进行改性，而不能对其他聚合物性能的改进有所帮助，并且其制备方法所制得的产品也只是改性剂一种，不具有通用性，且使用原料的种类、添加剂均较多，工艺较繁杂、时间较长。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种适用面广，制备方便的。聚合物/二氧化硅纳米粒子复合材料包括二氧化硅纳米粒子，特别是所说二氧化硅纳米粒子与聚合物间的重量比为0.1～40比100、且两者之间为核壳结构，其中，核为二氧化硅纳米粒子、壳为聚合物，核与壳间以Si-O-C化学键相连接。作为聚合物/二氧化硅纳米粒子复合材料的进一步改进，所述的二氧化硅纳米粒子的粒径为1～100nm；所述的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚邻苯二甲酸乙二醇酯或聚间苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。聚合物/二氧化硅纳米粒子复合材料的制备方法包括用常规方法获得表面含有活性Si-OH键的二氧化硅纳米粒子、聚合物的单体和齐聚物，特别是它是按以下步骤完成的(1)、将二氧化硅纳米粒子与聚合物单体的二元酸和二元醇在温度220～250℃、压力0.2～0.4MPa下搅拌80～100分钟，得到混合物；(2)、于混合物中加入醋酸锑或醋酸锌和齐聚物，在温度260～285℃与压力10～50Pa下搅拌90～150分钟，制得聚合物/二氧化硅纳米粒子复合材料。作为聚合物/二氧化硅纳米粒子复合材料的制备方法的进一步改进，所述的二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸间的重量比为0.1～40比100；所述的二氧化硅纳米粒子与乙二醇间的重量比为0.1～20比100；所述的混合物与醋酸锑或醋酸锌间的重量比为1比600～800ppm；所述的混合物与齐聚物间的重量比为1比0.5～5。相对于现有技术的有益效果是，其一，将复合材料在冷冻的条件下切成80～100nm的薄片后置于透射电子显微镜下观测，可见每个二氧化硅纳米粒子均单独存在，且在粒子的表面都有一个壳层。再将此复合材料溶解于氯仿和三氟醋酸的混合溶剂中，配成1％的溶液，可见溶液澄清透明，这说明二氧化硅纳米粒子与高分子链之间有强的作用力，已随同高分子链一起被溶解于溶液中了。此时，取一滴上层清液滴在用于透射电镜观察的铜网上，挥发溶剂后，在透射电子显微镜下观察，可见到二氧化硅纳米粒子象鸡蛋黄一样被埋在聚合物的薄膜中，与聚合物材料形成了较好的核壳结构；其二，通过对含有不同比例的二氧化硅纳米粒子和聚合物的复合材料用红外质谱仪进行测试，由其红外光谱图可以看出，在1130cm-1出现一个新峰，且此峰随着纳米粒子含量的增加而变得更强，此峰在纯的聚合物中没有出现，也不是二氧化硅纳米粒子的峰，经分析计算，此峰为二氧化硅纳米粒子中的-OH键与聚合物中的-COOH或-COOR形成的Si-O-C化学键。此外，对复合材料中的硅、氧和碳作光电子能谱分析，其结果也说明生成了Si-O-C化学键的化学键，这进一步说明了二氧化硅纳米粒子与聚合物之间形成了化学键的强相互作用力；其三，二氧化硅纳米粒子的选取和聚合物基体选用聚酯，以及两者之间比例范围的确定，从根本上解决了二氧化硅纳米粒子的团聚和有机-无机界面结合力弱的难题。在二氧化硅纳米粒子的表面直接建立起了聚合反应的起始点，为进行长链的聚合反应，形成以二氧化硅纳米粒子为核、聚合物高分子链为壳，且核与壳之间以强的化学键相连接的复合材料奠定了基础。现以聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，阐明其与二氧化硅纳米粒子的作用机理在制备过程中，二氧化硅纳米粒子表面大量的活性Si-OH与对苯二甲酸(HOOC-C6H5-COOH，聚对苯二甲酸乙二醇酯的单体之一)中的羧基形成Si-O-C连接的桥键，另一端的羧基与乙二醇(HO-CH2CH2-OH，聚对苯二甲酸乙二醇酯的单体之一)进行酯化反应，再以此作为缩聚反应的起始点，在较高的真空度下进行聚合反应，最终生成一种以纳米粒子封端的高分子链和均聚的高分子链共存的聚对苯二甲酸乙二醇酯/二氧化硅纳米粒子复合材料；其四，二氧化硅纳米粒子粒径范围的选取，以及聚合物选用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚邻苯二甲酸乙二醇酯或聚间苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，使复合材料既具有聚合物材料的优良特性，又具有纳米粒子的功能特性和小尺寸效应，最大限度地发挥了纳米粒子的增强、增韧作用，还可以用复合材料作为功能母料，复合到多种高分子材料中去，为聚合物的无机改性提供通用化的方法，以及为研发聚合物的功能材料提供新的途径；其五，制备方法简便易行，不再需使用添加剂，如引发剂、乳化剂、活性改性剂、交联剂等，也不必使用超声波设备，复合材料产出的时间较短；其六，直接用聚合物的单体在二氧化硅纳米粒子的表面进行聚合反应，不引入任何低分子量的添加剂，对防止纳米粒子团聚、进一步为二氧化硅纳米粒子在聚合物基体中的分散起到了决定性的作用。附图说明下面结合附图对本专利技术的优选方式作进一步详细的描述。图1是对复合材料的冷冻切片用日本JOEL100CXII型透射电子显微镜观测后摄得的照片，其中，(a)图为含0.2％二氧化硅纳米粒子重量时的复合材料照片；(b)图为含1％二氧化硅纳米粒子重量时的复合材料照片；(c)图为含3％二氧化硅纳米粒子重量时的复合材料照片；(d)图为含6％二氧化硅纳米粒子重量时的复合材料照片。图2是将复合材料的冷冻切片溶解于氯仿和三氟醋酸的混合溶剂中，配成1％的溶液，取一滴该溶液的上层清液滴在用于透射电镜观察的铜网上，挥发溶剂后，用日本JOEL100CXII型透射电子显微镜观测后摄得的照片。图3是对含有不同比例的二氧化硅纳米粒子和聚合物的复合材料用红外质谱仪进行测试后得到的红外光谱图，其中，纵坐标为相对转换值，横坐标为波数。具体实施例方式首先用常规方法制得或从市场购得表面含有活性Si-OH键的二氧化硅纳米粒子以及聚合物的单体和齐聚物，其中，二氧化硅纳米粒子的粒径为1～100nm，聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚合物的齐聚物为上述聚合物的齐聚物。实施例1先将粒径为2nm的二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸和乙二醇在温度220℃、压力0.4MPa下搅拌80分钟；其中，二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸间的重量比为0.4比100、二氧化硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物／二氧化硅纳米粒子复合材料，包括二氧化硅纳米粒子，其特征在于所说的二氧化硅纳米粒子与聚合物间的重量比为０．１～４０比１００、且两者之间为核壳结构，其中，核为二氧化硅纳米粒子、壳为聚合物，核与壳间以Ｓｉ－Ｏ－Ｃ化学键相连接。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：田兴友，刘文涛，郑瑾，崔平，李勇，张献，郑康，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]