【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及碳纳米材料，尤其涉及一种致密石墨烯基复合薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、海底最深处压力约为110 mpa左右，在进行深海军事工程、水下探测器和油藏监测等作业时，需要采用耐压力电子设备。电化学电容器因其高功率密度、快速充电和长寿命而成为有前途的电化学储能器件设备之一，为高压电子设备供电，并影响电子设备在高压环境下的使用寿命和有效性。电极材料是电化学电容器的核心组成部分，对整个器件的功率、能量和频率响应等性能起决定性作用。碳材料由于其较高导电率、高比表面积、良好的化学稳定性等优点，被广泛应用于电化学电容器。通常，碳电极材料的密度较低（<0.8 g cm-3），在高压力下工作容易损坏，稳定性差，难以长时间稳定运行，不利于电化学电容器与电子设备尤其柔性电子设备的集成，以及在极端高压环境下的使用。
2、现有技术通过蒸发诱导收缩石墨烯水凝胶的方式制备致密碳电极材料，以提高电极材料的机械强度。但是这种致密电极材料由于石墨烯纳米片随意的物理堆叠（以范德华力接触），石墨烯纳米片间的相互作用弱、抗压强度小、电导率低、功率差，仍然无法满足深海耐压电子设备的需求。
3、研究发现，采用机械混合和真空过滤等方式将各种碳基纳米材料如碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维和其他纳米颗粒和纳米片等嵌入石墨烯薄膜中，可以有效地减少石墨烯纳米片之间不可逆的自堆叠，进而优化离子迁移通道以提升电极材料的容量。然而，这种物理混合式的嵌入方式削弱了石墨烯纳米片之间的层间相互作用，进而导致石墨烯复合材料的机械强度和电导率下降，因此
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的之一是提供一种致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，采用两次水热反应和真空抽滤两种工艺，制得的复合薄膜具有好的柔性、导电性、亲水性、高机械强度、高孔隙率、高比表面积和体积比容量。将制备的材料用作电化学电容器的电极材料，具有超高功率和高抗压能力。
2、为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案，一种致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
3、步骤1，将粒径2～8 nm的碳量子点和氧化石墨烯溶于去离子水中，超声混合均匀得到混合溶液1，混合溶液1中碳量子点和氧化石墨烯的总浓度为0.01～0.1 g/l；
4、步骤2，将混合溶液1置于高压釜中在180～210 ℃下水热3～8 h，得到还原氧化石墨烯/碳量子点复合纳米片的胶体溶液；
5、步骤3，在胶体溶液中加入1～10 g/l的海藻酸钠溶液，其中步骤1的碳量子点、氧化石墨烯与海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量比为(2～20):10:(4～6)，搅拌均匀后静置，得到混合溶液2；
6、步骤4，取混合溶液2进行真空抽滤，滤膜上固体物加热烘干，得到还原氧化石墨烯/碳量子点/海藻酸钠复合薄膜；
7、步骤5，将还原氧化石墨烯/碳量子点/海藻酸钠复合薄膜置于高压反应釜中，同时在高压反应釜中加入去离子水，将高压反应釜密闭，在180～210 ℃下水热3～8 h后冷却，制得致密石墨烯基复合薄膜，厚度为0.65 μm～4 μm。
8、作为上述致密石墨烯基复合薄膜的制备方法进一步的改进：
9、优选的，步骤1中所述碳量子点的制备方法如下：将碳源加入1～3 mol/l氢氧化钠溶液中，碳源和氢氧化钠溶液的重量比为1:50，然后置于高压反应釜中在180～210 ℃下反应3～8 h，将反应产物过滤、离心分离出固体物，固体物进行除杂和干燥即得到碳量子点。
10、优选的，所述碳源为生物基材料。
11、优选的，步骤1中所述氧化石墨烯的生产厂家为深圳市国恒启航科技有限公司生产的单层氧化石墨烯。
12、优选的，步骤4中真空抽滤所用滤膜的孔径为0.1微米或0.22微米。
13、优选的，步骤4中抽滤后滤膜及固体物加热烘干的温度为80～120 ℃。
14、优选的，步骤5中高压反应釜中去离子水的质量为还原氧化石墨烯/碳量子点/海藻酸钠复合薄膜质量的100～1000倍。
15、本专利技术的目的之二是提供一种上述任意一项所述的致密石墨烯基复合薄膜的制备方法制得的致密石墨烯基复合薄膜。
16、本专利技术的目的之三是提供一种上述致密石墨烯基复合薄膜在电化学电容器上的应用，将制得的致密石墨烯基复合薄膜裁剪后作为正、负电极材料，以铂片作为集流体，与nkk-mpf30ac-100隔膜、电解液一起组装，再用pet薄膜再进行封装，即得到电化学电容器。
17、作为上述致密石墨烯基复合薄膜在电化学电容器上的应用进一步的改进：
18、优选的，致密石墨烯基复合薄膜裁剪后的形状为圆形或正方形，所述圆形的直径为1 cm、1.5 cm、2.5 cm、3 cm、3.5 cm、4 cm、4.5 cm、5 cm、5.5 cm、6 cm和6.5 cm中的一种，所述正方形的边长为1 cm、1.5 cm、2.5 cm、3 cm、3.5 cm、4 cm和4.5 cm中的一种。
19、优选的，所述电解液为硫酸溶液、磷酸溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、硫酸锂溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液和氯化锂溶液中的一种，浓度为0.5～6 mol/l。
20、本专利技术相比现有技术的有益效果在于：
21、1）本专利技术提供一种致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，该制备方法将两次水热反应和真空抽滤两种工艺相结合，具体包括如下步骤：
22、首先，选择小尺寸、刚性的碳量子点与氧化石墨烯纳米片混合，碳量子点嵌入石墨烯片层间，避免了石墨烯纳米片自堆叠，优化了离子运输路径。通过第一次水热反应，在碳量子点与石墨烯纳米片之间构建强键，如化学键以提升高石墨烯复合薄膜的抗压强度和电导率。
23、其次，采用水热碳化海藻酸钠的方式，引入海藻酸钠作为连接材料，水热碳化的温度低，无需惰性气体保护，经济廉价，碳化过程温和可控。海藻酸钠碳化后以化学键方式连接了相邻的还原氧化石墨烯/碳量子点复合纳米片，增强了还原氧化石墨烯/碳量子点复合纳米片的层间作用，材料紧密连接，石墨烯纳米片间有碳量子点支撑，这使得材料在高压环境中能够保持稳定，电子传递和离子迁移受到极小的影响，提高了石墨烯基薄膜的电导率。在水热碳化过程中，由于水的保护作用，还原氧化石墨烯/碳量子点复合纳米片和海藻酸钠衍生碳表面暴露的含氧官能团不会被还原，薄膜具有良好的亲水性，亲水接触角稳定在10°以下。同时，海藻酸钠的碳化使薄膜逐渐收缩，实现致密化，材料的密度很高（>1.5 g/cm3），并且在高密度下可维持高孔隙和比表面积（1.9 g/cm3的密度下，比表面积为246.6 m2/g），制得的致密石墨烯基复合薄膜，应用于电化学电容器的电极材料，可以获得309 f/cm3的高体积比电容。
2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述碳量子点的制备方法如下：将碳源加入1～3 mol/L氢氧化钠溶液中，碳源和氢氧化钠溶液的重量比为1:50，然后置于高压反应釜中在180～210 ℃下反应3～8 h，将反应产物过滤、离心分离出固体物，固体物进行除杂和干燥即得到碳量子点。
3.根据权利要求2所述的致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中真空抽滤所用滤膜的孔径为0.1 μm或0.22 μm。
5.根据权利要求1或4所述的致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中抽滤后滤膜及固体物加热烘干的温度为80～120 ℃。
6.根据权利要求1所述的致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5中高压反应釜中去离子水的质量为还原氧化石墨烯/碳量子点/海藻酸钠复合薄膜质量的100～1000倍。<...
【技术特征摘要】
1.一种致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述碳量子点的制备方法如下：将碳源加入1～3 mol/l氢氧化钠溶液中，碳源和氢氧化钠溶液的重量比为1:50，然后置于高压反应釜中在180～210 ℃下反应3～8 h，将反应产物过滤、离心分离出固体物，固体物进行除杂和干燥即得到碳量子点。
3.根据权利要求2所述的致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中真空抽滤所用滤膜的孔径为0.1 μm或0.22 μm。
5.根据权利要求1或4所述的致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中抽滤后滤膜及固体物加热烘干的温度为80～120 ℃。
6.根据权利要求1所述的致密石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5中高压反应釜中去离子水的质量为还原氧化石墨烯/碳量子点/海藻酸钠复合薄膜质量的100～1000倍。
7.一种权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩方明，林豆，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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