气凝胶及其制造方法技术

在气凝胶的制造方法中，在含有具有1nm以上、10nm以下平均粒径的二氧化硅粒子的碱性的高摩尔比的第1硅酸水溶液中，添加酸，生成凝胶。使该凝胶脱水缩合而得到水凝胶。将该水凝胶制成疏水化凝胶。并且，干燥该疏水化凝胶。通过该方法，可制备孔隙容积为3.00cc/g以上、10cc/g以下、平均孔径为10nm以上、68nm以下、比表面积为200m2/g、475m2/g以下的气凝胶。

Aerogel and method for producing the same

In a manufacturing method of aerogels, adding acid in aqueous solution containing first silicate has more than 1nm, 10nm below the average particle size of the alkaline silica particles of high molar ratio, and gel formation. The hydrogel is obtained by dehydration and condensation. The hydrogel was made into a hydrophobic gel. Furthermore, the hydrophobic gel is dried. By this method, the aerogel with pore volume of 3.00cc/g or above, 10cc/g below, average pore diameter of 10nm or above, below 68nm, specific surface area of 200m2/g and below 475m2/g can be prepared.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及气凝胶及其制造方法。
技术介绍
以往，为了省能量化，需求新的绝热材料。存在二氧化硅粒子连结的气凝胶这一绝热材料。二氧化硅的气凝胶与通用的绝热材料即发泡聚氨酯(PU)、发泡聚苯乙烯(EPS)、或真空绝热材料(VIP)完全不同。二氧化硅的气凝胶的绝热性能几乎不随时间改变。进而，二氧化硅的气凝胶具有400℃以上的耐热性。由此可见，作为下一代的绝热材料受到瞩目。PU和EPS有如下问题：随时间流逝而漏气，因而绝热性能劣化，且缺少耐热性。此外，VIP具有几mW/mK的优异的绝热性能。但存在如下问题：导致真空度降低的随时间劣化，耐热性为100℃左右。二氧化硅的气凝胶在随时间劣化和耐热性上比现有的绝热材料优异。二氧化硅的气凝胶具有15mW/mK上下的优异的热导率。但是，二氧化硅的气凝胶形成了如下结构：几十nm级的二氧化硅粒子以点接触连接而成的念珠这样的网结构。因此，不太有机械强度。为此，为了克服该脆性，研究通过将二氧化硅的气凝胶与纤维、无纺布、树脂等复合化而提高强度的方法。通常，二氧化硅的气凝胶等无机纳米多孔体通过液相反应即溶胶-凝胶法来合成。将水玻璃(硅酸钠水溶液)、四甲氧基硅烷这样的烷氧基硅烷化合物作为原料。将该原料与水、醇等液体介质以及根据需要的催化剂混合以使其水解。使溶胶原料在液体介质中缩聚、制成凝胶。接着，使凝胶生长。该工序被称之为熟化(老化)。熟化是用来进行凝胶的缩聚反应、强化骨架的工序。接着，是甲硅烷基化工序。该工序是用甲硅烷基化剂将凝胶疏水化的工序。不进行疏水化处理的情形中，在蒸发干燥凝胶中的液体介质时，引起强的毛细管力带来的凝胶骨架的收缩。结果，二氧化硅粒子物理性接触，进行存在于表面的硅烷醇之间的脱水缩合反应，诱发收缩和/或高密度化。因而，生成绝热性能差的气凝胶。另一方面，在进行疏水化处理时，凝胶的二氧化硅粒子表面存在的硅烷醇与甲硅烷基化剂充分反应、羟基被封端(capped)。因而，即便在蒸发干燥凝胶中的液体介质时凝胶骨架因毛细管力而暂时收缩，也不存在硅烷醇，因此，大大缓解了收缩。结果，抑制了气凝胶的收缩、高密度化，生成绝热性能好的气凝胶。该现象被称之为回弹(springback)。因此，疏水化工序必须进行该回弹。另外，在疏水化工序中，将所使用的甲硅烷基化剂的量、反应体系、温度、时间等最优化是非常重要的。最后蒸发干燥凝胶内部的液体介质。作为干燥手法，有超临界干燥法、非超临界干燥法(常压干燥法、冻结干燥法)。关于该合成，记载于专利文献1、2等中。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2007/010949号专利文献2：日本专利第3854645号
技术实现思路
本专利技术中，实现具有高强度且高绝热性能的气凝胶。即本专利技术中，即便不较多使用甲硅烷基化剂，也在短时间内制作高比表面积的大凝胶。本专利技术的气凝胶的制造方法中，在含有具有1nm以上、10nm以下平均粒径的二氧化硅粒子的碱性的高摩尔比的第1硅酸水溶液中，添加酸，生成凝胶。使该凝胶脱水缩合而得到水凝胶。将该水凝胶制成疏水化凝胶。然后，干燥该疏水化凝胶。通过上述制造方法，可构筑表面光滑的二氧化硅二次粒子，可减少二氧化硅二次粒子表面存在的未反应硅烷醇。由此，可减少疏水化剂的使用量以及缩短反应时间。所得产物即气凝胶具有3.00cc/g以上且10cc/g以下的孔隙容积、10nm以上且68nm以下的平均孔径、以及200m2/g以上且475m2/g以下的比表面积。该气凝胶的强度强于通常的气凝胶，因此，即便将本专利技术所制造的气凝胶负载于无纺布制成1mm以下厚度的薄片，也很少破碎、断裂。使用本专利技术所合成的气凝胶与用以往的合成方法制造的气凝胶相比，是强度优异的绝热材料和吸音材料，工业上实用性更高。根据本专利技术，将碱性的高摩尔比的第1硅酸水溶液作为气凝胶的原料使用，在适当的硅酸浓度、熟化温度、熟化时间下进行脱水缩合反应，由此，可合成具有高强度且高绝热性能的气凝胶。附图说明图1是说明实施方式中的气凝胶的制造方法的图。图2是说明使用了六甲基二硅氧烷(HMDSO)的硅烷醇的疏水化反应的图。图3是显示实施例和比较例中的孔隙容积与平均孔径的关系的图。图4是显示实施例和比较例中的比表面积与平均孔径的关系的图。图5是显示实施例和比较例中的堆积密度与孔隙率的关系的图。具体实施方式在说明本专利技术的实施方式之前，简单说明以往的技术中的问题。以往技术所制备的凝胶的强度弱，且，绝热性能低。若大量使用甲硅烷基化剂，强度提高，绝热性能提高，但成本提高，制造也花费时间。以下，举例说明本专利技术的实施方式。本实施方式的气凝胶是一种脱水缩合物，其是使用含有10％以上、20％以下二氧化硅的碱性的硅酸水溶液(高摩尔比的第1硅酸水溶液)，在该溶液中作为pH调节剂添加酸而生成的。此外，可根据情况，增加酸的添加量、使pH为7以下，之后加入碱在中性附近发生脱水缩合反应。另外，硅酸浓度为重量％。通过本实施方式的制造方法生成的气凝胶的平均孔径为10nm以上、68nm以下，孔隙容积为3.0cc/g以上、10cc/g以下，比表面积为200m2/g以上、475m2/g以下。平均孔径小于10nm时，固体密度过高，热导率增加，绝热性能降低。另一方面，大于68nm时，空气的平均自由程为68nm，因此则无法忽视空气的对流成分。因此，热导率提高、绝热性能降低。孔隙容积优选为3.0cc/g以上、10cc/g以下。孔隙容积小于3cc/g时，发泡率低，无法实现作为绝热材料的功能。另一方面，超过10cc/g时机械强度显著降低，掉粉(powderfalling)变严重，随时间变化可靠性会降低。比表面积小于200m2/g时也无法发挥绝热性能。超过475m2/g时脆弱性增加，因此，尤其是薄片状态下随时间变化可靠性降低。若气凝胶的平均孔隙、孔隙容积为上述范围，则绝热性优异，因而作为绝热材料和吸音材料是合适的。此外，若比表面积在上述范围内，则疏水化时使用的甲硅烷基化剂的使用量为更少量就足够，且，反应时间在更短时间完成。此外，该实施方式中得到的凝胶与以往的凝胶相比也是高强度的。以下的制造方法中，可首次制造上述物性的气凝胶。为了控制气凝胶的平均孔径、孔隙容积，可通过调节原料即水玻璃的硅酸浓度、以及溶胶化时使用的酸的种类和浓度、溶胶的凝胶化条件(温度、时间)、以及作为疏水化条件的甲硅烷基化剂的量、溶剂的量、温度、时间等来容易控制。另外，本实施方式中的气凝胶的平均孔径和孔隙容积的值是指通过氮吸附法测定的值。(制造方法整体概要)对本实施方式的气凝胶和气凝胶的制造方法进行说明。首先，显示本实施方式中的气凝胶的制造工序。记载条件是一例，并不限于此。图1是显示溶胶101从制备至干燥的各工序中的制造条件的一例。凝胶化工序(1)中，将硅酸的碱水溶液的溶胶101凝胶化来制作水凝胶102。首先，从SiO2/Na2O(摩尔比)为左右低摩尔比的碱性的第2硅酸水溶液，来制备含有10％以上、20％以下的SiO2和1％以下的Na2O的碱性的高摩尔比的第1硅酸水溶液。接着，将该第1硅酸水溶液凝胶化。以下，摩尔比是指SiO2/Na2O的摩尔比。此外SiO2与Na2O的配合比率是指重量％。接着，在第1硅酸水溶液中添加盐酸。搅拌该溶液，调节pH为7.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气凝胶的制造方法，其具备：在含有具有1nm以上、10nm以下平均粒径的二氧化硅粒子的碱性的第1硅酸水溶液中，添加酸，生成凝胶的步骤；使所述凝胶脱水缩合而得到水凝胶的步骤；将所述水凝胶制成疏水化凝胶的步骤；和，干燥所述疏水化凝胶的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.11 JP 2014-2288351.一种气凝胶的制造方法，其具备：在含有具有1nm以上、10nm以下平均粒径的二氧化硅粒子的碱性的第1硅酸水溶液中，添加酸，生成凝胶的步骤；使所述凝胶脱水缩合而得到水凝胶的步骤；将所述水凝胶制成疏水化凝胶的步骤；和，干燥所述疏水化凝胶的步骤。2.根据权利要求1所述的气凝胶的制造方法，其中，所述第1硅酸水溶液的硅酸浓度为10重量％以上。3.根据权利要求1所述的气凝胶的制造方法，其中，所述第1硅酸水溶液含有SiO2和Na2O，SiO2相对于Na2O的摩尔比为15以上、30以下。4.根据权利要求1所述的气凝胶的制造方法，其中，所述第1硅酸水溶液含有10重量％以上、20重量％以下的SiO2以及1重量％以下的Na2O。5.根据权利要求1所述的气凝胶的制造方法，其还具备如下步骤：在水玻璃即第2硅酸水溶液中加入酸以生成副产盐，并且使生成了所述副产盐的第2硅酸水溶液与压力驱动型半透膜接触而浓缩所述第2硅酸水溶液，并分离除去所述副产盐，从而准备所述第1硅酸水溶液。6.一种气凝胶，其具有3.00cc/g以上且10cc/g以下的孔隙容积、10nm以上且68nm以下的平均孔径、以...

【专利技术属性】
技术研发人员：酒谷茂昭，及川一摩，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP