可发性乙烯基芳香族聚合物及其制备方法技术

可发性乙烯基芳香族聚合物，该聚合物包括：ａ）通过聚合５０－１００％重量的一种或多种乙烯基芳香族单体和０－５０％重量的可共聚单体而得到的基质；ｂ）包埋于所述聚合物基质中的、相对于聚合物（ａ）计１－１０％重量的发泡剂；ｃ）分布在所述聚合物基质中的、相对于聚合物（ａ）计０．０１－２０％重量的炭黑，所述炭黑的平均直径为３０至２０００ｎｍ，表面积为５至４０ｍ↑［２］／ｇ，硫含量为０．１至２０００ｐｐｍ，灰分含量为０．００１至１％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体而言，本专利技术涉及制备可发性乙烯基芳香族聚合物的方法以及涉及由此得到的产品，所述聚合物在发泡后，在低密度下还具有减小的导热率。可发性乙烯基芳香族聚合物，其中特别是可发性聚苯乙烯，是长久以来已知并被用于制备发泡制品的产品，所述发泡制品可用于不同的应用领域，其中最重要的应用之一是隔热。这些发泡产品是通过在闭合的模具中使浸渍有气体的可发性聚合物的珠粒膨胀，和借助于压力和温度的同步作用模制模具内所含的膨胀颗粒而得到的。颗粒的膨胀通常是用维持在稍高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸汽或另一种气体实现的。发泡聚苯乙烯的一个特别适合的应用领域是建筑工业中的隔热应用，其中它通常以平板形式使用。扁平的发泡聚苯乙烯板通常以约30g/1的密度使用，因为在此数值下聚合物的导热率具有最小值。低于此界限是不利的，即使在技术上可能，因为这将导致所述板的导热率急剧增加，而导热率的增加必须通过增加板的厚度来补偿。为了避免这种缺陷，已经提出了用不透热材料如石墨、炭黑或氧化铝来填充聚合物的建议(欧洲专利620,246)。已公布的日本专利申请JP 61-171,705描述了制备填充有炭黑的可发性的聚苯乙烯颗粒的方法，该方法包括在苯乙烯的含水悬浮体中，在不合苯环的双官能有机过氧化物及尺寸小于100nm的炭黑存在下的聚合。所述方法还包括在聚合过程中或聚合结束时加入发泡剂如异戊烷，发泡剂的浓度相对于聚苯乙烯可以为1至6％重量。如K.Ohkita，″carbon″，13，443-448，1975中所描述的，当使用含苯环的过氧化物时，在炭黑存在下的乙烯基单体的自由基聚合反应被严重延缓至这样的程度，以至于炭黑甚至被用作苯乙烯聚合中含苯环过氧化物的阻聚剂(美国专利2,993,903)。本专利技术人现已发现，使用通常在含水悬浮体中的可发性聚苯乙烯聚合中所使用的过氧化物，并因此不用必须使用不含苯环的过氧化物，可以得到填充有炭黑、能够提供低密度发泡材料、具有与通过现有技术的方法所得材料的性能相当的性能的可发性苯乙烯聚合物。因此，通过向其中加入特殊类型的炭黑，可以得到基于乙烯基芳香族聚合物、导热率能够满足DIN 18164规定第1部分035级的产品。因此，本专利技术的一个目的涉及可发性乙烯基芳香族聚合物，该聚合物包括a)通过使50-100％重量的一种或多种乙烯基芳香族单体和0-50％重量的至少一种可共聚单体聚合而得到的基质；b)包埋于所述聚合物基质中的、相对于聚合物(a)计1-10％重量的发泡剂；c)均匀分布在所述聚合物基质中的、相对于聚合物(a)计0.01-20％重量的炭黑填料，所述炭黑填料平均直径为30至2000nm，表面积为5至40m2/g，硫含量为0.1至1000ppm，灰分含量为0.001至1％。根据本专利技术，所述炭黑的特征还在于热失重为0.001至1％，碘值为0.001至20g/kg，邻苯二甲酸二丁酯(DBPA)的吸收值为5至100m1/(100g)。在本说明书和权利要求书中所使用的术语“乙烯基芳香族单体”基本上是指对应于以下通式的产物 其中R是氢或甲基，n是0或1至5的整数，Y是卤素如氯或溴，或具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基。具有上述通式的乙烯基芳香族单体的实例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单-、二-、三-、四-和五-氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。优选的乙烯基芳香族单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。具有通式(I)的乙烯基芳香族单体可以单独使用，或以与最多50％重量的其它可共聚单体的混合物使用。这些单体的实例有(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、乙烯、二乙烯基苯、马来酸酐等。优选的可共聚单体为丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。任何能够被包埋于乙烯基芳香族聚合物基质中的发泡剂可与本专利技术的可发性聚合物组合使用。典型的实例有脂族烃、氟利昂、二氧化碳、水等。所述炭黑填料的平均粒径为30至2000nm，优选100至1000，比表面为5至40m2/g，优选8至20m2/g(根据ASTM D-6556测量)，硫含量为0.1至2000ppm，优选1至500ppm，灰分残余为0.001至1％，优选0.01至0.3％(根据ASTM D-1506测量)，热失重(根据ASTM D-1509测量)为0.001至1％，优选0.01至0.5％，DBPA(根据ASTM D-2414测量)为5-100ml/(100g)，优选20-80ml/(100g)，碘值(根据ASTM D-1510测量)为0.01至20g/kg，优选0.1至10g/kg。所述填料可以借助于悬浮聚合或借助于连续本体技术而加入到乙烯基芳香族聚合物中，量为使其在聚合物中的最终浓度为0.01至20％重量，优选0.1至5％。本专利技术中所用的炭黑可以根据以下的主要技术来制备●炉法工艺(含芳香族烃的液体的部分燃烧)；●热裂炭黑工艺(基于天然气或液体烃在不存在空气或火焰下的分解的方法)；●乙炔黑工艺(在800-1000℃和大气压下的热分解工艺)；●灯黑工艺(各种液体或原料在不存在空气下的燃烧)。更多的细节可以在例如Kirk-Othmer百科全书第4版第4卷中得到。在添加填料后得到了可发性聚合物，该可发性聚合物可被转变以生产密度为5至50g/l，优选10至25g/l的发泡制品。这些材料具有以导热率表示为25至50mW/mK，优选30至45mW/mK的优异的隔热能力，这通常平均比目前市场上销售的相应的非填充发泡材料，如Polimeri Buropa S.p.A.的EXTIR A-5000低10％以上。由于本专利技术的可发性聚合物的这些特征，可以制备明显节省材料的隔热制品，或者例如可以制备具有比用普通的非填充型聚合物生产的那些制品更小厚度的片材，从而减小了空间。通常用于传统材料的常规添加剂，例如颜料、稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、隔离剂等可以被加入本专利技术的可发性聚合物中。本专利技术的另一个目的涉及制备可发性聚合物的方法，该可发性聚合物具有改进的导热率，和在发泡后低于30g/l的密度。特别地，本专利技术的另一个目的涉及制备可发性乙烯基芳香族聚合物的方法，该方法包括在含水悬浮体中，在平均粒径为30至2000nm，表面积为5至40m2/g，硫含量为0.1至2000ppm和灰分残余为0.001至1％的炭黑存在下，和在任选地含有至少一个芳环的过氧化物自由基引发剂以及在聚合之前、过程中或结束时加入的发泡剂存在下，使一种或多种乙烯基芳香族单体，任选地与量最多达50％重量的至少一种可聚合共聚单体一起聚合。所述的炭黑的特征还在于热失重为0.001至1％，碘值为0.001至20g/kg，和DBPA值为5至100ml/(100g)。所述的聚合在含有磷酸的无机盐如磷酸三钙或磷酸镁的含水悬浮体中进行。这些盐可以以已经被细分割的形式或者通过例如焦磷酸钠和硫酸镁之间的反应而原位合成地加入到聚合混合物中。这些无机盐可以辅助以本领域专家已知的添加剂，例如阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，或焦亚硫酸钠，如美国专利3,本文档来自技高网...

【技术保护点】
可发性乙烯基芳香族聚合物，该聚合物包括：ａ）通过聚合５０－１００％重量的一种或多种乙烯基芳香族单体和０－５０％重量的可共聚单体而得到的基质；ｂ）包埋于所述聚合物基质中的、相对于聚合物（ａ）计１－１０％重量的发泡剂；ｃ）均匀分布在所述聚合物基质中的、相对于聚合物（ａ）计０．０１－２０％重量的炭黑，所述炭黑的平均直径为３０至２０００ｎｍ，表面积为５至４０ｍ↑［２］／ｇ，硫含量为０．１至２０００ｐｐｍ，灰分含量为０．００１至１％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A蓬蒂切洛，A西莫内利，L赞佩林，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]