一种复合CoP/g‑C3N4光催化剂的制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种在g‑C3N4表面上原位生长CoP纳米颗粒的方法和应用。本发明专利技术的主要特征是，通过原位负载的方法首先在氮化碳上原位生长Co(OH)2然后在惰性气氛的保护下分解次磷酸钠释放PH3气体来磷化生成CoP。通过这种方法能够使得CoP纳米颗粒均匀地负载在氮化碳上，最后得到CoP/g‑C3N4复合光催化剂。本发明专利技术原料易得且操作简单，并且开创性地将此复合光催化剂应用在光催化产双氧水上，CoP作为助催化剂首先能够增强对可见光的吸收，又由于其具有类金属性质能够快速分离电子和空穴，使得所吸收的光能够更高效地利用，最后有效地提高了氮化碳主体催化剂光催化产双氧水的催化活性。

Preparation and application of a composite CoP/g C3N4 photocatalyst

The present invention provides a method for G C3N4 on the surface of CoP nanoparticles in situ growth method and application. The invention is characterized in that the Co (OH) 2 is grown in situ on the carbon nitride by an in-situ loading method, and then the sodium hypophosphite is decomposed under the protection of an inert atmosphere to release the PH3 gas to produce CoP. This method can make CoP nanoparticles uniformly loaded on carbon nitride, finally obtained CoP/g C3N4 composite photocatalyst. The present invention available raw materials and simple operation, and creatively put this composite photocatalyst used in photocatalytic hydrogen peroxide production, CoP as a cocatalyst first can enhance the absorption of visible light, but also because it has the properties of metal capable of rapid separation of electrons and holes, which absorbed light can be more efficient use. Finally, to effectively improve the catalytic activity of carbon nitride catalyst photocatalytic production of hydrogen peroxide in the body.

【技术实现步骤摘要】
一种复合CoP/g-C3N4光催化剂的制备和应用
本专利技术涉及纳米材料和光催化领域。
技术介绍
双氧水作为一种环境友好型的氧化剂，其被广泛的应用在废水处理，纸浆漂白，以及杀菌消毒的过程中。而且近年来由于其在选择性氧化中的广泛应用，使得对其的需求量越来越大。但是传统的生产方法能耗较大，对环境的污染严重，从而大大增加了能源和环境的压力。因此，迫切需要发展一种新的方法以及利用清洁能源来生产双氧水。其中使用光催化剂，在太阳能的驱动下，在氧气氛围下光催化产双氧水具有很大的研究价值及应用前景。近年来有学者报道了基于氧化钛这种半导体来产双氧水的方法，但是由于其禁带宽度较宽(3.2eV)，光生电子-空穴对的快速复合，使得想利用其去高效地产双氧水，还需要其他的一些比较繁琐的手段对其加以改性。而当氮化碳这种半导体被发现之后，其比二氧化钛更有优势，因为其禁带宽度比较窄(2.7eV)能够更有效地利用可见光。但是其自身的光生电子-空穴对的复合也导致了较低的太阳光的利用效率，从而限制了光催化产双氧水的活性。前者研究表明，在半导体上负载贵金属作为助催化剂是一种比较好的快速分离电子-空穴的方法，比如在氧化钛上负载金，银，或者是金银合金都能够有效地分离电子和空穴，提高光催化活性。但是由于贵金属稀少且价格昂贵，其广泛应用受到限制。于是寻求地球上较丰富的，且廉价易得的金属作为助催化剂吸引了众多的研究兴趣。基于此，许多研究者开始利用过渡金属化合物作为助催化剂，其中过渡金属磷化物因为其具有一定的金属性质，能够快速的传递电子而广受瞩目。过渡金属磷化物中CoP由于其稳定性较好，而被广泛地应用。在此专利技术中我们选用氮化碳作为主催化剂，CoP这种具有类金属性质的过渡金属磷化物作为助催化剂，根据此前的报道，氮化碳的导带位置为-1.3eV，而经过我们的测试，在此专利技术中制备出的CoP的导带位置是-0.55eV。因此，两者能带匹配g-C3N4上的光生电子能够迅速地传输到CoP导带上，从而能够实现快速的电子-空穴分离，提高太阳光的利用率，提升光催化活性。基于以上理论指导，我们选用原位生长的方法将CoP均匀地分散在g-C3N4上。这样，一方面能够增加对可见光的吸收，另一方面能够快速分离电子-空穴，进一步提高对可见光的利用效率。另外，我们使用原位生长的方式在g-C3N4表面生长得到的CoP纳米颗粒具有很高的分散性而且其平均粒径只有17nm。通过测试其光催化产双氧水的效率，证明在负载了CoP后氮化碳的光催化活性提高了很多，通过对比不同CoP负载量下双氧水的产率，也得到了其最佳负载量。
技术实现思路
本专利技术采用原位生长的方法，使得在g-C3N4表面生长的CoP分散均匀，从而使得光催化剂的光催化性能更好。在该方法中，先将氮化碳分散在一定量的水中，然后加入六水硝酸钴和六亚甲基四胺的混合溶液，超声搅拌，使得钴离子能够被吸附在氮化碳表面，然后通过在90℃的油浴条件下六亚甲基四胺缓慢释放氨气提供羟基，先在氮化碳上生成Co(OH)2纳米粒子，最后在氮气氛围下使用次磷酸钠作为磷化剂，将Co(OH)2磷化为CoP。此原位生长的方法能够使CoP纳米颗粒均匀地分散在氮化碳表面，形成CoP/g-C3N4复合物。本专利技术所提供的g-C3N4表面生长CoP纳米颗粒的方法，包括以下步骤：（1）将三聚氰胺以及氯化铵以1:1的比例混合均匀后，以一定的升温速率上升到一定的温度下保温4小时得到g-C3N4;（2）将一定量制备得到的氮化碳通过超声均匀地分散在一定量的水中，称为溶液A。然后溶解一定量的六水硝酸钴和六亚甲基四胺在一定量的水中，记为溶液B，然后将溶液B缓慢地滴加到溶液A中，在一定的温度下反应数小时。之后离心洗涤，先水洗后醇洗，然后在60℃的真空干燥箱内干燥，最后得到Co(OH)2/g-C3N4复合物。（3）将上述得到的固体取出一部分，然后将此部分放在瓷方舟的一端，在另一端放置次磷酸，在惰性氛围下煅烧2小时，最后得到CoP/g-C3N4复合物。上述的制备方法中，步骤（1）中使用的前驱体为三聚氰胺，氯化铵作为鼓泡剂，其质量比为1:1。上述的制备方法中，步骤（1）中的升温速率为两段式，先5℃/min升到300℃之后再2℃/min升到520℃保温时间为4小时。上述的制备方法中，步骤（2）中溶液的溶剂为水，体积为10ml，六水硝酸钴的用量为30-70mg，随后加入等量的六亚甲基四胺，充分溶解后称为溶液B。上述的制备方法中，步骤（2）中向溶液A中加入溶液B时必须得缓慢滴加（一秒一滴），之后先搅拌10分钟，再超声10分钟，保证钴离子能够被吸附在氮化碳表面。上述的制备方法中，步骤（2）中当钴离子吸附在氮化碳表面之后，随后将混合溶液置于90℃的油浴中反应6小时。上述的制备方法中，步骤（2）反应六个小时后，溶液自然冷却到室温，然后离心洗涤，先水洗三遍，再醇洗三遍，以保证洗去没有被吸附的钴离子以及其它没有反应的物质或者反应副产物。上述制备方法中，步骤（3）中，Co(OH)2/g-C3N4复合物和次磷酸钠分别放在瓷方舟的两端，其中次磷酸钠的量是Co(OH)2/g-C3N4复合物的10倍，而且次磷酸钠要放置在靠近进气口处，以保证其能够产生足量的PH3气体且能用来磷化Co(OH)2/g-C3N4复合物。然后在惰性气氛下（氮气或氩气）加热到300℃，升温速率为1℃/min，之后保温2小时，冷却到室温后得到CoP均匀分散的CoP/g-C3N4复合物。本专利技术的优势体现在；1.在此专利技术方法中，将六水硝酸钴作为钴源，先搅拌后超声使得钴离子能够被吸附在氮化碳表面。2.使用六亚甲基四胺作为氢氧根的来源，在90℃油浴中缓慢反应，使得钴离子转化成Co(OH)2。相比较使用强碱作为氢氧根的来源，其形成的Co(OH)2颗粒更小且更加均匀。3.选用次磷酸钠来磷化Co(OH)2/g-C3N4复合物，避免了大量有毒有害的PH3气体释放出来。而且将次磷酸钠和Co(OH)2/g-C3N4复合物分别放在瓷方舟的两端，使得Co(OH)2/g-C3N4复合物能够在PH3的氛围中，另一方面也能够避免副产物对催化剂的污染。4.本专利技术所涉及的原料经济易得，所进行的实验步骤简单方便。5.本专利技术所述方法制备的CoP/g-C3N4复合物，能够有效地吸收可见光，快速分离光生电子和空穴，提高g-C3N4主催化剂的光催化活性。6.本专利技术所述方法制备的CoP/g-C3N4复合物，在光催化产双氧水的过程中表现出很好的光催化活性。这种复合物在可见光的照射下，双氧水的产量要比纯的氮化碳以及磷化钴都高。本专利技术提供的光催化产双氧水的实验测试方法如下；取20mg复合光催化剂，加入带有套管的石英光催化管中（整个反应过程中通冷凝水），再加入18ml的水，2ml的乙醇，超声5min使得固体在溶液中混合均匀，然后通氧气15min，去排除溶液中的其它气体，之后在300W的氙灯照射下进行光催化产双氧水反应，2h之后结束反应（整个反应过程中都是氧气保护），然后取出1ml左右的上清液，用过滤头过滤掉催化剂，取出500ul的清液于7ml离心管中，然后加入2ml0.1MKI溶液，之后再加入50ul0.01M钼酸铵溶液，反应10分钟之后，用紫外分光光度计测出其在352nm处的吸光度，然后通过做出的标线计算产生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在g‑C3N4表面生原位长CoP纳米颗粒的方法，其特征在于：包括以下步骤：将一定比例的三聚氰胺以及氯化铵的混合物以一定的升温速率上升到一定的温度保温4个小时，最后得到g‑C3N4;将步骤（1）制备得到的氮化碳取一定量，通过超声均匀地分散在一定量的水中，称为溶液A，然后使一定量的六水硝酸钴和六亚甲基四胺溶解在一定量的水中，记为溶液B；将溶液B缓慢地滴加到溶液A中，在一定的温度下反应数小时；之后离心洗涤，先水洗后醇洗，最后在60度的真空干燥箱内干燥，得到Co(OH)2/g‑C3N4复合物；将步骤（2）中制备得到的Co(OH)2/g‑C3N4复合物取出一部分，将此部分放在瓷方舟的一端，然后在另一端放置次磷酸钠，在惰性气氛围下煅烧两个小时，最后得到CoP/g‑C3N4复合物。

【技术特征摘要】
1.一种在g-C3N4表面生原位长CoP纳米颗粒的方法，其特征在于：包括以下步骤：将一定比例的三聚氰胺以及氯化铵的混合物以一定的升温速率上升到一定的温度保温4个小时，最后得到g-C3N4;将步骤（1）制备得到的氮化碳取一定量，通过超声均匀地分散在一定量的水中，称为溶液A，然后使一定量的六水硝酸钴和六亚甲基四胺溶解在一定量的水中，记为溶液B；将溶液B缓慢地滴加到溶液A中，在一定的温度下反应数小时；之后离心洗涤，先水洗后醇洗，最后在60度的真空干燥箱内干燥，得到Co(OH)2/g-C3N4复合物；将步骤（2）中制备得到的Co(OH)2/g-C3N4复合物取出一部分，将此部分放在瓷方舟的一端，然后在另一端放置次磷酸钠，在惰性气氛围下煅烧两个小时，最后得到CoP/g-C3N4复合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中使用的前驱体为三聚氰胺，氯化铵作为鼓泡剂，其比例为1:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的升温速率为两段式，先5℃/min升到300℃之后再2℃/min升到520℃保温时间为4小时。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所用溶剂为水，体积为10ml，六水硝酸钴的用量为30-70mg，随后...

【专利技术属性】
技术研发人员：张金龙，雷菊英，彭玉兰，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31