选择性氢化催化剂及其制备和使用方法技术

一种制备选择性氢化催化剂的方法，其包括使载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；使所述负载型钯组合物与有机磷化合物和弱酸接触以形成催化剂组合物；和还原所述催化剂组合物以形成催化剂。一种制备选择性氢化催化剂的方法，其包括使氧化铝载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；使所述负载型钯组合物与硝酸银和氟化钾接触以形成混合物；使所述混合物与有机磷化合物和弱酸接触以形成催化剂前体；和还原所述催化剂前体以形成催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】选择性氢化催化剂及其制备和使用方法与相关申请的交叉引用不适用。关于联邦资助的研究和开发的声明不适用微生物附录的提及不适用。
本公开涉及不饱和烃的制备，更具体而言涉及一种选择性氢化催化剂及其制备和使用方法。
技术介绍
不饱和烃如乙烯和丙烯常在增值化学品和聚合物的制备中用作原料。不饱和烃可通过烃的热解或蒸汽裂解产生，这些烃包括源自煤的烃、源自合成原油的烃、石脑油、炼厂气、乙烷、丙烷、丁烷等。以这些方式产生的不饱和烃通常含有小比例的高度不饱和烃，如乙炔和二烯烃，它们将不利地影响后续化学品和聚合物的生产。因此，为了形成不饱和烃产品如聚合物级单烯烃，单烯烃流中乙炔和二烯烃的量通常被减少。例如，在聚合物级乙烯中，乙炔含量通常低于约2ppmw。通常使用以减少主要包含单烯烃的不饱和烃流中乙炔和二烯烃的量的一种技术涉及将乙炔和二烯烃选择性地氢化为单烯烃。此过程是选择性的，因为单烯烃和高度不饱和烃向饱和烃的氢化被最小化。例如，乙烯或乙炔向乙烷的氢化被最小化。对于选择性氢化过程的一个挑战在于催化剂活性随时间的降低。通常，催化剂失活可归因于原料中毒物如硫的存在，其导致活性催化位点数量的减少。因此，存在对显示出从硫中毒事件改善的恢复的选择性氢化催化剂的需要。
技术实现思路
本文公开了一种制备选择性氢化催化剂的方法，其包括使载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；使所述负载型钯组合物与有机磷化合物和弱酸接触以形成催化剂组合物；和还原所述催化剂组合物以形成催化剂。本文还公开了一种制备选择性氢化催化剂的方法，其包括使载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；使所述负载型钯组合物与硝酸银和氟化钾接触以形成混合物；使所述混合物与有机磷化合物和弱酸接触以形成催化剂前体；和还原所述催化剂前体以形成催化剂。本文还公开了一种组合物，其包含(i)包含钯、弱酸和载体的负载型氢化催化剂，其中所述负载型氢化催化剂能够将高度不饱和烃选择性地氢化为不饱和烃，所述载体具有约2m2/g至约100m2/g的表面积，并且大于约90重量％的钯富集在所述载体的周缘附近；和(ii)有机磷化合物。附图说明为了更全面地了解本公开及其优点，现参考以下简要描述，此简要描述与附图和详细描述相结合，在附图中，相同的附图标记表示相同的部分。图1示出了选择性氢化方法的一个实施方案的工艺流程图。图2示出了来自实施例2的样品的恢复时间图。具体实施方式首先应当理解，尽管下文提供了一个或多个实施方案的示意性实施，但所公开的系统和/或方法可使用任何数量的技术来实施，无论是当前已知的还是存在的。本公开决不应限于下面示意的示意性实施、附图和技术，包括本文示意和描述的示例性设计和实施，而是可在附随的权利要求的范围及其等价物的全范围内进行修改。在一个实施方案中，一种制备选择性氢化催化剂的方法包括使无机催化剂载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物和使所述负载型钯组合物与有机磷化合物和弱酸接触。在本文中，本公开将聚焦于使用氧化膦、磷酸酯、次膦酸酯、膦酸酯或它们的组合作为有机磷化合物，但膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯或它们的组合也是可想到的适用于本公开的有机磷化合物前体并将在后文更详细地描述。在一个实施方案中，本文公开的方法产生具有增强的选择性和从因硫失活中改善的恢复的选择性氢化催化剂。本文公开的类型的催化剂可用作选择性氢化催化剂(SHC)。应当理解，SHC为使本文公开的组分(例如，无机载体、钯、有机磷化合物、弱酸等)接触以形成可用作选择性氢化催化剂的组合物的结果。用来形成SHC的材料可接触并转化使得原始材料在SHC中不可作为单独的实体辨别。例如，本公开将描述在形成SHC时含金属的化合物的使用。用作选择性氢化催化剂的SHC可含一种或多种含金属化合物组分，然而，最初与SHC的其他组分接触的所述含金属化合物在最终产物中可能无法辨别。SHC可用以将高度不饱和烃选择性地氢化为不饱和烃。如本文所用，高度不饱和烃定义为含有三键、两个共轭碳-碳双键或两个累积碳-碳双键的烃。如本文所用，不饱和烃定义为含有孤立的碳-碳双键的烃。高度不饱和烃的实例包括但不限于乙炔、甲基乙炔和丙二烯。不饱和烃的实例包括乙烯和丙烯。还应理解，术语“催化剂”指载体和浸渍于载体中或载体上的材料一起。在一个实施方案中，SHC可包含无机载体如但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、铝硅酸盐(例如，粘土、陶瓷和/或沸石)、尖晶石(例如，铝酸锌、钛酸锌和/或铝酸镁)或它们的组合。在一个实施方案中，SHC包含氧化铝载体。在一些实施方案中，氧化铝载体包含α-氧化铝载体。无机载体可具有约2至约100平方米每克(m2/g)、可选地约2m2/g至约75m2/g、可选地约3m2/g至约50m2/g、可选地约4m2/g至约25m2/g、或可选地约5m2/g至约15m2/g的表面积。载体的表面积可使用任何合适的方法测定。合适的方法的实例包括Brunauer、Emmett和Teller(“BET”)方法，其测量吸附于载体上的氮的量。或者，载体的表面积可通过压汞法测量，如ASTMUOP578-02中标题“AutomatedPoreVolumeandPoreSizeDistributionofPorousSubstancesbyMERCURYPorosimetry”下所述，其以其全文引用方式并入本文。无机载体的颗粒通常具有约1mm至约10mm、可选地约2mm至约6mm、可选地约2mm至约4mm、可选地约3mm至约5mm、可选地约3.8mm至约4.2mm、或可选地约4mm至约6mm的平均直径并可具有任何合适的形状。在一个实施方案中，无机载体的形状可为圆柱形。在一个可供选择的实施方案中，无机载体的形状可为球形。在一个实施方案中，无机载体可以使得当所有其他组分均被算上时其构成SHC的余量的量存在。在一个实施方案中，SHC包含第10族金属。周期表的元素的族使用ChemicalandEngineeringNews,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中指出的编号方案表示。在一个实施方案中，金属可包含镍、钯、铂或它们的组合。在一个实施方案中，金属包含钯。可通过使无机载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物来向SHC添加钯，这将在后文更详细地描述。合适的含钯化合物的实例包括但不限于氯化钯、硝酸钯、六氯钯酸铵、四氯钯酸铵、乙酸钯、溴化钯、碘化钯、硝酸四氨合钯或它们的组合。在一个实施方案中，含钯化合物为水溶液的组分。适用于本公开中的含钯溶液的实例包括但不限于包含钯金属的溶液。在一个实施方案中，可以基于SHC的总重量计约0.005重量％至约5重量％、可选地约0.01重量％至约3重量％、可选地约0.02重量％至约1重量％、可选地约0.02重量％至约0.04重量％、可选地约0.018重量％至约0.05重量％、或可选地约0.03重量％至约0.05重量％的量使用含钯化合物来制备SHC。引入到SHC中的钯的量可在本文针对用来制备SHC的含钯化合物的量所述的范围内。在一个实施方案中，SHC包含有机磷化合物。在一个实施方案中，有机磷化合物可由通式(R)x(OR′)yP＝O表示；其中x和y为0至3的整数，并且x加y等于3；其中每一个R可为氢、烃基基团或它们的组合；并且其中每一个R′可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备选择性氢化催化剂的方法，所述方法包括使载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；使所述负载型钯组合物与有机磷化合物和弱酸接触以形成选择性氢化催化剂组合物；和还原所述选择性氢化催化剂组合物以形成所述催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.14 US 14/541,6721.一种制备选择性氢化催化剂的方法，所述方法包括使载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；使所述负载型钯组合物与有机磷化合物和弱酸接触以形成选择性氢化催化剂组合物；和还原所述选择性氢化催化剂组合物以形成所述催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机磷化合物由通式(R)x(OR′)yP＝O表示，其中x和y为0至3的整数并且x加y等于3，其中每一个R为氢、烃基基团或它们的组合；并且其中每一个R′为烃基基团。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机磷化合物包含氧化膦、次膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯或它们的组合。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述有机磷化合物为由通式(R)x(OR′)yP表示的有机磷化合物前体的产物，其中x和y为0至3的整数并且x加y等于3，其中每一个R为氢、烃基基团或它们的组合；并且其中每一个R′为烃基基团。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述有机磷化合物前体包含亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、膦、有机膦或它们的组合。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述有机磷化合物具有高于约100℃的沸点。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述有机磷化合物具有等于或低于约100℃的沸点。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述弱酸包含硼酸、羧酸或它们的组合。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述弱酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、没食子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、酒石酸、右旋酒石酸、内消旋酒石酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、酚、连苯三酚(苯-1,2,3-三酚)、邻苯二酚(苯二酚)、有机硼酸或它们的组合。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述弱酸的特征在于在水中酸解离常数pKa值在约2至约12的范围内。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述弱酸以基于所用弱酸的解离质子形式中氢的重量对所述选择性氢化催化剂的总重量计约0.00016重量％至约0.16重量％的量存在。12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述含钯化合物以基于所述催化剂的总重量计约0.005重量％至约5重量％Pd的量存在；所述有机磷化合物以基于所述选择性氢化催化剂的总重量计约0.005重量％至约5重量％的量存在；所述弱酸以提供1:1至3:1的弱酸对有机磷化合物摩尔比的量存在。13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述选择性氢化催化剂包含一种或多种选择性增强剂。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述一种或多种选择性增强剂选自第1B族金属、第1B族金属化合物、银化合物、氟、氟化物化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、碘、碘化物化合物以及它们的组合。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述银化合物还包含元素银、硝酸银、醋酸银、溴化银、氯化银、碘化银、氟化银或它们的组合。16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述选择性增强剂以基于所述载体计约0.005重量％至约5重量％的量...

【专利技术属性】
技术研发人员：TT·P·张，Z·宏，J·贝格曼斯特三世，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国,US