光触媒复合粒子及其制造方法技术

本发明专利技术公开了分散性高的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子。通过包含经可见光照射可水分解的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子以及在该粒子的表面所吸附的磷酸聚合物，可得到分散性高的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子。另外，由于该粒子在可见光照射下具有高光触媒活性，故而通过使用该粒子进行水分解可高效生成氢及/或氧。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】光触媒复合粒子及其制造方法
本专利技术涉及光触媒复合粒子及其制造方法。
技术介绍
可见光应答性光触媒作为可利用太阳光中大量包含的可见光的光触媒，可期待应用于有机物的光分解、由水的光分解进行的氢制造。其中，旨在进行氢制造的水分解用光触媒作为利用可再生能源的氢制造方法而备受关注，其高活化的需求逐年提高。已知在晶格中，由包含金属与氮的金属氮化物构成的光触媒、或由包含金属、氧与氮的金属氧氮化物构成的光触媒为水分解活性高的可见光应答性光触媒(例如专利文献1、非专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2002-066333号公报非专利文献非专利文献1：J.Phys.Chem.Lett.，2010，1(18)，pp2655-2661
技术实现思路
通常金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子通过将金属氧化物光触媒粒子在氨气气流中进行高温加热来制作。所制作的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子通过从氧化物向氮化物及/或氧氮化物的结晶结构的变化，一次粒子彼此熔接并作为牢固凝聚的二次粒子而存在。因此，存在于一次粒子表面的光触媒反应的活性点与水的接触变得不充分，从而存在水分解的反应效率降低的趋势。进而，一次粒子凝聚而形成5μm以上巨大的二次粒子时，由于二次粒子表面的光散射变大，从而也存在金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子内部的有效的光吸收受损等的可能性。本专利技术鉴于这样的课题，其所要解决的技术课题在于提供分散性高的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子。本专利技术涉及包含经可见光照射可水分解的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子以及在该粒子的表面所吸附的磷酸聚合物的光触媒复合粒子。根据本专利技术可得到分散性高的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子。另外，通过在可见光照射下使用本专利技术的光触媒复合粒子能够以高效率生成氢及/或氧。具体实施方式金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子本专利技术中的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子通过吸收可见光可进行水分解从而生成氢及/或氧。另外，在金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子的表面吸附有后述的磷酸聚合物。以下，在本说明书中有时也仅将“金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子”称作“光触媒粒子”。本专利技术中的光触媒粒子显示具有光学带隙的半导体物性。另外，通过由吸收包含波长420nm以上的可见光的光引起的带间跃迁等的电子跃迁，在传导带(或存在于带隙内的电子受主能级)上产生激发电子，及在价电子带(或存在于带隙内的电子施主能级)上产生激发空穴。据此，本专利技术中的光触媒粒子可将反应对象物还原及氧化。在本专利技术中“水分解”是指以下的反应。光触媒粒子的传导带处在低于水的还原电位(0Vvs.NHE(标准氢电极电位)，pH＝0)的位置时，可将水还原而生成氢。光触媒粒子的价电子带处在高于水的氧化电位(1.23Vvs.NHE(标准氢电极电位)，pH＝0)的位置时，可将水氧化而生成氧。本专利技术中的光触媒粒子只要具有可将水还原及/或氧化的传导带及/或价电子带即可。在本专利技术中，金属氮化物光触媒粒子为由包含金属及氮的金属氮化物构成的光触媒粒子。另外，金属氧氮化物光触媒粒子为由包含金属、氧及氮的金属氧氮化物构成的光触媒粒子。上述光触媒粒子通过吸收可见光而可进行水分解。作为本专利技术中的光触媒粒子所包含的金属，可列举钛、铌、钽、锆、锌、镓及铟等。作为光触媒粒子，优选使用选自具有钙钛矿结构的金属氧氮化物、TaON、NbON、Ta3N5、Nb3N5、及Ga1-xZnxOxN1-x(x：0<x<1的实数)中的1种以上。另外，更优选使用选自LaTiO2N、CaTaO2N、SrTaO2N、BaTaO2N、CaNbO2N、SrNbO2N、BaNbO2N、LaTaON2、LaNbON2、LaTa2/3Mg1/3O2N、TaON、Ta3N5及Ga1-xZnxOxN1-x(x：0<x<1的实数)中的1种以上。本专利技术中的光触媒粒子还可通过在上述光触媒粒子中所包含的金属离子所配置的阳离子位点上取代或导入不同的金属或晶格缺陷，从而使导电性、光吸收特性等改变。或还可通过在上述光触媒粒子中所包含的氧离子或氮离子所配置的阴离子位点上导入不同的阴离子或晶格缺陷，从而使导电性改变。作为本专利技术中的光触媒粒子表达可见光应答性的电子结构的特征，例如可列举价电子带由主要来自氮的轨道形成，或由来自氧的轨道与来自氮的轨道混合形成，传导带由主要来自金属的轨道形成。这样，在构成价电子带的轨道中，通过添加在低于氧原子的位置形成电子轨道的氮原子，从而可缩小带隙。因此，由于本专利技术中的光触媒粒子在高于水的氧化电位(+1.23Vvs.NHEatpH＝0)的电位上具有价电子带位置的同时，还可实现较小的带隙(1.5～2.8eV)，故而可进行可见光应答。本专利技术中的光触媒粒子的一次粒径没有特别限制，优选2nm以上、5μm以下，更优选10nm以上、2μm以下，进一步优选30nm以上、1μm以下，进一步更优选50nm以上、500nm以下。据此，使光触媒粒子分散于液体中，尤其是水中时，可维持稳定的分散状态。因此，光触媒粒子可与水接触的表面积增大。进而，由于由水的还原引起的氢生成反应位点或由水的氧化引起的氧生成反应位点增加，故而可高效进行光触媒反应。另外，通过在这样的光触媒粒子上照射可见光，可缩短在粒子内生成的激发电子或激发空穴扩散到粒子表面的距离。因此，在分别扩散有激发电子或激发空穴的粒子表面，可高效发生由水的还原或氧化引起的氢或氧发生反应。作为本专利技术中的光触媒粒子的一次粒径，可使用通过扫描电子显微镜(例如，株式会社日本日立制作所制，“SU-8020”，以下也称为“SEM”)以倍率20000倍进行观察并通过50个结晶粒子的圆形近似所求得的直径的平均值。磷酸聚合物本专利技术所使用的磷酸聚合物为磷酸聚合的物质。优选磷酸聚合的寡聚物。作为磷酸的聚合形态，可列举直线状聚合、环状聚合、枝状聚合。在本专利技术的磷酸聚合物中，磷酸聚合的数目即磷酸单元的数目优选2以上、30以下，更优选3以上、10以下，进一步更优选3以上、6以下。作为具体的磷酸聚合物，优选使用3个磷酸聚合的三聚磷酸或6个磷酸聚合的六偏磷酸等的低分子量的磷酸聚合物。据此，可使磷酸聚合物以单分子层吸附于光触媒粒子的表面，在后述的光触媒复合粒子中可抑制光触媒粒子所具有的光触媒活性降低。另外，由于磷酸聚合物所包含的磷酸具有阴离子性，故而作为抗衡阳离子还可包含碱金属离子(Li+、Na+、K+、Cs+)。光触媒复合粒子本专利技术的光触媒复合粒子包含金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子及吸附于该光触媒粒子表面的磷酸聚合物。在光触媒粒子的表面吸附有磷酸聚合物的本专利技术的光触媒复合粒子具有高分散性。在此，光触媒粒子的形态可为以单晶构成的一次粒子、或多个该一次粒子凝聚的二次粒子。在本专利技术中，优选光触媒粒子的形态为以单晶构成的一次粒子。据此，可增大在光触媒粒子中具有光触媒活性的表面积。光触媒粒子的形态为二次粒子时，形成二次粒子的一次粒子的个数优选2个以上、20个以下，更优选2个以上、10个以下，进一步更优选2个以上、5个以下。二次粒子的粒径本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光触媒复合粒子，其特征在于，包含经可见光照射可水分解的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子以及在该粒子的表面所吸附的磷酸聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.28 JP 2014-219573;2015.09.04 JP 2015-175001.一种光触媒复合粒子，其特征在于，包含经可见光照射可水分解的金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子以及在该粒子的表面所吸附的磷酸聚合物。2.根据权利要求1所述的光触媒复合粒子，其特征在于，所述光触媒复合粒子表面的氮原子浓度/(氮原子浓度+氧原子浓度)所表示的原子浓度比Asurface与所述光触媒复合粒子内部的氮原子浓度/(氮原子浓度+氧原子浓度)所表示的原子浓度比Abulk的比Asurface/Abulk为0.8以上、1.2以下。3.根据权利要求1或2所述的光触媒复合粒子，其特征在于，由所述光触媒复合粒子与纯水构成，该光触媒复合粒子的浓度为1质量％的分散液的表面Zeta电位为-30mV以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的光触媒复合粒子，其特征在于，所述金属氮化物光触媒粒子及/或金属氧氮化物光触媒粒子与所述磷酸聚合物的重量比为1：0.005以上、1：0.3以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的光触媒复合粒子，其特征在于，担载助催化剂。6.根据权利要求1～5中任一项所述的光触媒复合粒子，其特征在于，用于由可见光进行的水分解反应。7.一种水分解方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：德留弘优，奥中早百合，
申请(专利权)人：TOTO株式会社，人工光合成化学工艺技术研究组合，
类型：发明
国别省市：日本,JP