ＶＤＦ可固化的含氟弹性体，其是离子固化的，其２４ｈ之后（ＡＳＴＭＤ３９５／Ｂ）具有在－１０℃的低于６０％，优选低于５０％的压缩变定以及在－２５℃的低于９０％，优选低于７５％的压缩变定，所述的含氟弹性体包含高于１０摩尔％量的六氟丙烯（ＨＦＰ）和一种下式的乙烯基醚：ＣＦ↓［２］＝ＣＦＯＣＦ↓［２］ＯＣＦ↓［３］（ａ），在所述聚合中的－ＣＯＦ端基的量低于在本申请中所述的使用ＦＴ－ＩＲ光谱法的方法的灵敏限度。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟弹性体本专利技术涉及离子固化的VDF含氟弹性体，其在低于0°C，特别是-10 。C一直到-25。C的温度表现出提高的密封能力(压缩变定)，和在高温和4氐 温的良好的机械性能的组合。更明确地，本专利技术涉及离子固化的含氟弹性体，其具有高到-25。C的 提高的压缩变定值，并且基本上没有-COF端基，这些端基是通过下文 中所示的方法不能测出来的。本专利技术的含氟弹性体通过具有提高的生产 率的聚合方法来获得。公知的含氟弹性体是在汽车、航空、石油、石化和电子工业中特別 有用的聚合物，这得益于它们的耐热和耐化学性能、良好的机械性能和 压缩变定。但是需要的是这些聚合物在宽的温度范围(高温和低温二者) 中表现出上述性能的共同提高。此外，需要在低于0t:,特别是-l(TC一 直到-25。C的温度，含氟弹性体还具有提高的压缩变定性能，特别是在-10 。C低于60%,优选低于50%和在-25匸低于90%,优选低于75%的压缩 变定。不同的含氟弹性体是已知的，但是在现有技术中未报道-COF聚合 物端基值和在低于0°C，特别是-l(TC一直到-25"C的温度的压缩变定。 本申请人已经发现当聚合物具有-COF端基时，含氟弹性体不具有高的 机械性能和弹性。但是如上所述，对于特定的应用例如汽车、航空和石油工业领^^, 还需要含氟弹性体在低于0°C,特别是-10。C一直到-25。C的温度具有如 上所定义的压缩变定性能。美国专利3450684涉及下式的乙烯基醚CF2=CFO(CF2CFX0O)n'CF2CF2X0 其中X0=F、 CI、 CF3、 H，并且n'可以是l-20。还报道了通过UV聚合来获得均聚物。示例性的共聚物的特征并非 低温时它们的机械性能和弹性。美国专利4487903涉及通过使用下式的全氟乙烯基醚来制备含氟弹 性体共聚物CF2=CF(OCF2CFY0)n0OX2其中n。为1-4; Y0= F、 Cl、 CF3、 H; X2可以是d-C3全氟烷基基团、 d-C3 Q)-氢全氟烷基基团、d-C3 co-氯全氟烷基基团。该聚合物具有15-50 摩尔％的氟代乙烯基醚含量。与使用醚全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和全氟 甲基乙烯基醚(PMVE)所获得的共聚物相比，这些乙烯基醚赋予共聚物 提高的低温性能。乙烯基醚的反应性非常低并且它难以获得高分子量聚样在该情形中没有给出所述:固化的弹性体的表征数据，没^报道在^L 于0°C，特别是-10。C和-25。C的温度的压缩变定。现有技术中表现出的其它问题与低的全氟乙烯基醚反应性有关，并 因此需要回收未反应的单体(参见GB专利1514700);具有-C(O)F端基的 聚合物的稳定性问题(参见US3635926)。这些-C(O)F端基可以用合适的 反应物进一步转化来提高聚合物稳定性(参见EP178935)。其它描述乙烯基醚来获得含氟弹性体的专利是已知的。参见专利 US6255536, EP1117710, US5696216。但是没有报道在^f氐于(TC,特别 是-l(TC和-25。C的温度的压缩变定，也没有报道-C(O)F端基值。EP1304341描述了含氟弹性体，其含有式CFXA=CXAOCF2ORA的氟 烷氧基乙烯基醚，其中XA=F、 H; RA是CrQ全氟烷基、全氟氧烷基 或者C5-C6环(全)氟烷基。特别描述了下面的全氟烷氧基乙烯基醚 CF2=CFOCF2OCF2CF3(MOVE 1)和CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3(MOVE 2)。该申请人所进行的测试表明所述的含氟弹性体具有-COF型聚合物 端基。如上所述，这些端基使得所述的聚合物高温机械性能和耐热性变 差。没有报道在低于0。C,特别是-l(TC和-25。C的温度的压缩变定值。美国专利5260393描述了适于制备0形环的含氟弹性体的共聚物， 其基于衍生自l,l-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚 (PAVE)如例如甲基乙烯基醚和任选的四氟乙烯(TFE)的单体单元。这些 聚合物是可离子固化的并在低温和高温具有良好的弹性以及在固化后 与模具拆分时表现出良好的可加工性。在该专利中没有报道在低于0°C, 特别是-10 °C和-25 °C的温度的压缩变定值。该申请人所进行的测试表明 在-10°C和-25 °C的压缩变定值不好并因此低温密封能力是差的。因此需要获得固化的VDF含氟弹性体，其具有下面的组合性能國基本没有-COF端基，该端基通过下文所示的方法无法测出；-在宽的温度范围，高温和低温二者，特别是-10。C一直到-25。C的提高的机械性能和压缩变定；-在制备含氟弹性体过程中的提高的生产率，以(kg聚合物)/(小时x水(升))来表示。本申请人已经出乎意料和令人惊讶的发现了固化的含氟弹性体，其 具有上述性能的共同的提高。本专利技术的一个目标是可离子固化的VDF含氟弹性体，其24h之后 (ASTM D395/B)具有在-10。C的低于60%,优选低于50%的压缩变定以 及在-25。C的低于90%,优选低于75%的压缩变定，所述的含氟弹性体 包含高于10摩尔y。量的六氟丙烯(HFP)和下式的乙烯基醚CF2=CFOCF2OCF3 (a),该含氟弹性体在WOO-lSSOcm-1的频带中具有低于下面的方法的灵 敏限度的量的-COF端聚合物基团在所述单体的聚合终止时，通过冷 冻凝结来分离聚合物并随后解冻；然后用软化水清洗该聚合物两次并在 炉子中干燥直到恒重；-COF端聚合物基团通过FT-IR光谱法在具有 50-300微米厚度的聚合物膜上来测定，通过4000cm"-400cm"的初始扫 描来获得初始光语，将所述的膜在用氨蒸汽饱和的环境下保持12小时， 然后在与初始IR光i普相同的条件下记录IR最终光谱；通过初始光谱减 去最终光谱来获得"差异光谙"，其通过下面的等式来规一化"差异光谱" ; 然后测量与-COF端基相关的光密度，该-COF端基已经与氨蒸汽发生了 反应,并4吏用M.Pianca等人的文章"End groups in fluoropolymers，，, J.Fluorine Chem.95(1999)， 71-84的第73页的表1中报道的消光系数将 光密度转化为毫摩尔/kg聚合物(其在此引入作为参考)；该得出的值表示 了残留的-COF端基的以端基-COF (毫摩尔)/聚合物(Kg)为单位的浓 度在本专利技术含氟弹性体光谱中，没有测出与-COF基团相关的频带 (WOO-lSSOcm-1),该方法的灵敏限度是0.05毫摩尔/Kg。更具体的，聚合物中的-COF端基量使用Nicolet Nexus FT-IR设备 (256次扫描，分辨率2cm")来测量。在所述的聚合物中，可以存在相对于总单体摩尔数的少量的、0.01-5 摩尔％的衍生自氟化双烯烃的单元。该双烯烃可以例如使用描述在 EP661304中的双烯烃，此处引入作为参考。优选地，任选使用具有下式的双烯烃CH2=CH-(CF2)t(rCH=CH2其中t0是6-10的整数。任选的本专利技术的含氟弹性体混有半结晶(全)氟聚合物；相对于含氟 弹性体+半结晶(全)氟聚合物混合物总干重量，所述的含氟弹性体以重量百分比表示的量为0-70重量％ ，优选5-50重量％ ,还更优选10-30重量本文档来自技高网...
【技术保护点】
离子固化的ＶＤＦ含氟弹性体，其在２４ｈ之后（ＡＳＴＭ Ｄ３９５／Ｂ）具有在－１０℃的低于６０％，优选低于５０％的压缩变定以及在－２５℃的低于９０％，优选低于７５％的压缩变定，所述的含氟弹性体包含高于１０摩尔％量的六氟丙烯（ＨＦＰ）和下式的乙烯基醚： ＣＦ↓［２］＝ＣＦＯＣＦ↓［２］ＯＣＦ↓［３］ （ａ） 该含氟弹性体在１９００－１８３０ｃｍ↑［－１］的频带中具有低于下面的方法的灵敏限度的量的－ＣＯＦ端聚合物基团：在所述单体的聚合终止时，通过冷冻凝结来分离聚合物并随后解冻；然后用软化水清洗该聚合物两次并在炉子中干燥直到恒重；－ＣＯＦ端聚合物基团通过ＦＴ－ＩＲ光谱法在具有５０－３００微米厚度的聚合物膜上来测定，通过４０００ｃｍ↑［－１］－４００ｃｍ↑［－１］的初始扫描来获得初始光谱，将所述的膜在用氨蒸汽饱和的环境下保持１２小时，然后在与初始ＩＲ光谱相同的条件下记录ＩＲ最终光谱；通过初始光谱减去最终光谱来获得“差异光谱”，其通过下面的等式来规一化： “差异光谱”／［膜重量（ｇ）／膜面积（ｃｍ↑［２］）］； 然后测量与－ＣＯＦ端基相关的光密度，该－ＣＯＦ端基已经与氨蒸汽发生了反应，并使用Ｍ．Ｐｉａｎｃａ等人的文章“Ｅｎｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．９５（１９９９），７１－８４的第７３页的表１中报道的消光系数将光密度转化为毫摩尔／ｋｇ聚合物（其在此引入作为参考）；该得出的值表示了残留的－ＣＯＦ端基的以端基－ＣＯＦ（毫摩尔）／聚合物（Ｋｇ）为单位的浓度：在本专利技术含氟弹性体光谱中，没有测出与－ＣＯＦ端基相关的频带（１９００－１８３０ｃｍ↑［－１］），该方法的灵敏限度是０．０５毫摩尔／Ｋｇ。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M斯坦加，F特里厄尔兹，M艾巴诺，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]
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