ＶＤＦ基可固化的含氟弹性体，其具有－１０℃到－３５℃的玻璃化转变温度，并包含：Ｂ）下式的单体：ＣＦ↓［２］＝ＣＦＯＣＦ↓［２］ＯＣＦ↓［３］（ａ），Ｃ）一种或多种共聚单体，其选自：四氟乙烯（ＴＦＥ），全氟甲基乙烯基醚（ＰＭＶＥ），全氟丙烯（ＨＦＰ），并且在所述的聚合物中的－ＣＯＦ端基的量低于本申请中所述的使用ＦＴ－ＩＲ光谱法的方法的灵敏限度。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟弹性体本专利技术涉及VDF含氟弹性体，其具有-10。C到-35。C，优选-20。C到 -34。C,还更优选-25。C到-34。C玻璃化转变温度，并且在宽的温度范围 (高温和低温)中表现出共同提高的耐化学性、机械性能和压缩变定。更明确地，本专利技术涉及含氟弹性体，其基本不含-COF聚合物端基， 这些端基通过下文所示的方法是不可测出的。本专利技术的含氟弹性体可以 通过一种具有提高的生产率的聚合方法来获得。公知的是含氟弹性体是在汽车、航空、石油、石化和电子工业中特 别有用的聚合物，这得益于它们的耐热和耐化学性能、良好的机械性能 和压缩变定。但是需要的是这些聚合物表现出上述性能的共同提高，尤 其是在宽的温度范围(高温和低温二者)中高的耐化学性能和提高的弹 性行为。多种含氟弹性体是现有技术中已知的，但是通常未报道-COF聚合 物端基值。本申请人已经出乎意料和令人惊讶的发现当聚合物具有-COF 端基时，含氟弹性体不表现出高的机械性能和弹性。已经报道了多种现有技术中的含氟弹性体的玻璃化转变温度(Tg)。 但是在现有技术中，不能获得低Tg、改进的耐化学性、含氟弹性体中不 存在-COF端基、和在高温和低温的提高的机械性能和弹性的组合。美国专利3132123描述了全氟烷基乙烯基醚和其与TFE相应的均聚 物和共聚物的制备。均聚物是在极端的试验条件下，通过使用 4000-18000大气压的聚合压力来获得的。所述的乙烯基醚的通式如下CF2=CFOR0F其中R、是1-5个碳原子的全氟烷基基团。该申请人进4亍的测试表明所 述的均聚物Tg不是很低并达到了-6。C。美国专利3450684涉及下式的乙烯基醚CF2《FO(CF2CFX0O)n'CF2CF2X0 其中X0 = F, CI, CF3, H,并且n'可以是l-20。还报道了通过UV聚合来获得均聚物。示例性的共聚物的特征并非 低温时它们的机械性能和弹性。美国专利3635926涉及全氟乙烯基醚和TFE的乳液共聚，其表明-COF酰基氟端基的存在使得聚合物不稳定。同样的现象也已经在美国 专利3085083的溶剂中的全氟乙烯基醚的聚合体系中报道过。 美国专利3817960涉及下式的全氟乙烯基醚的制备和聚合 CF30(CF20)n"CF2CF2OCF=CF2 其中n"可以是l-5。该乙烯基醚合成是复杂的。没有报道上述性能的表 征数据。美国专利4487903涉及使用下式的全氟乙埽基醚来制备含氟弹性体 共聚物CF2=CF(OCF2CFY0)n0OX2 其中n°是l-4; Y° = F、 Cl、 CF3、 H; X2可以是d-C3全氟烷基基团， d-C3 co-氢全氟烷基基团，CrC3 co-氯全氟烷基基团。所述的聚合物具 有15-50摩尔％含量的氟乙烯基醚单元。这些乙烯基醚赋予了共聚物在 低温时具有比上述的PVE(全氟丙基乙烯基醚)和MVE类型的全氟乙烯 基醚的那些共聚物更好的性能。该专利中公开了为了具有良好的低温性 能，需要在邻近双键的侧链中具有至少两个醚键。此外在该专利中，由 于nQ值大于4,因此难以净化所述的单体并且削弱了降低聚合物Tg的 效果。此外，所述的乙烯基醚的反应性非常低，难以获得具有高分子量 的聚合物，而高分子量的聚合物能够赋予所示的应用良好的弹性。作为 示例给出的是一种Tg为-32。C的TFE/全氟乙烯基醚共聚物(n0 =2, 31/69 重量％)。但是该聚合物是通过非常长的反应时间(96小时聚合)来获得 的。同样在该情况中没有给出固化的弹性体的表征数据。EP130052描述了全氟乙烯基聚醚(PVPE)聚合，其赋予无定形的全 氟聚合物以-15到-100。C的Tg。在该专利中，描述了TFE和MVE与下 式的乙烯基醚(PVPE)的共聚物和三元共聚物CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n'R0f 其中n"'是3-30和R 是全氟烷基。由于难以净化，因此所用的乙烯基醚 是具有不同n"'值的乙烯基醚混合物。根据所述的专利，要指出的是在 n'"等于或者大于3,优选大于4时对Tg的降低的影响最显著。根据所 述的专利所描述的聚合实施例，除了热和真空处理之外，最终大量的聚 合物必须接下来用freon TF清洗来除去全部未反应的单体(PVPE)。从 所述的实施例可以看出，这是由于全部的所述的单体(PVPE)的反应性太 差的原因造成的。美国专利5401818涉及制备下式的全氟乙烯基醚RVOCF2CF2CF2)m'-OCF=CF2 (其中R、是CrC3全氟烷基基团，m'是1-4的整数)和相应的具有提高的 低温性能的共聚物。制备所述的全氟乙烯基醚使用了 7个步骤，其中一 些步骤具有非常低的产率并且还包括了用单质F2进行全氟化。所述的全 氟乙烯基醚的反应性同样很低。其它现有技术中表现出来的问题涉及到全氟乙烯基醚低的反应性 (其需要从反应粗产物中回收未反应的单体(专利GB1514700)),和具 有-C(O)F端基的聚合物的稳定性问题(美国专利3635926)。后者的问题 可以用合适的反应物进 一 步转化来增加氟化聚合物的稳定性 (EP178935)。全氟氧烷基乙烯基醚此外还被用来赋予氟化橡胶良好的低温性能， 特别是更低的玻璃化转变温度(Tg)。通过提高全氟氧化烯取代基的全氟氧化烯单元，相应的可获得的无 定形的共聚物的Tg得以降低，但同时乙烯基醚的反应性急剧降低，这 使得难以或者不可能获得具有足够高的分子量来赋予该聚合物期望的 弹性的聚合物并另外使得前述的从聚合粗产物或从聚合物自身中回收 未反应单体的问题变得更突出(美国专利4487903-EP130052)。其它描述了获得含氟弹性体的乙烯基醚的专利也是已知的。参见 US专利6255536、 EP1117710、 W099/48939和US专利5696216。更特别的，适于制备O型环的氟弹性体也是已知的，其具有衍生自 l，l-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)例如如 甲基乙烯基醚，和任选的四氟乙烯(TFE)的单元。该含氟弹性体是离子 可固化的并表现出在高温和低温的高弹性特征，在固化后从模具中分离 时良好的加工性能(参见US5260393)。其玻璃化转变温度(Tg)高于-35。C， 耐化学性差。专利申请EP1148072描述了允许降低含氟弹性体Tg的氟代乙烯 基醚。根据该申请，现有技术的含氟弹性体未表现出耐化学性和在高温 和低温二者的良好的弹性行为的组合。但是该专利申请的含氟弹性体的 特征既不在于它们的机械性能和弹性，也不在于耐化学性。此外这些含 氟弹性体具有-COF端基，如上所述，该-COF端基使得聚合物高温机械 性能和耐热性变差。EP1304341描述了含氟弹性体，其含有式CFXfCXAOCF20RA的氟 烷氧基乙烯基醚，其中XA = F、 H; RA是C2-C6全氟烷基，全氟氧烷基 或者C5-C6环(全)氟烷基。特别提到了下面的全氟烷氧基乙烯基醚 CF2=CFOCF2OCF2CF3(MOVE 1)和CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3(MOVE 2)。在实施例中描述了含有不大于19%的这些全氟烷氧基乙烯基醚的含 氟弹性体。该申请人所进行的测试表明所述的含氟弹性体具有-COF 型聚合物端基。如上所述，这本文档来自技高网...
【技术保护点】
ＶＤＦ可固化的含氟弹性体，其具有－１０℃到－３５℃，优选－２０℃到－３５℃，更优选－２５℃到－３４℃的玻璃化转变温度，并且其包含： Ａ）ＶＤＦ； Ｂ）下式的单体： ＣＦ↓［２］＝ＣＦＯＣＦ↓［２］ＯＣＦ↓［３］ （ａ）； Ｃ）一种或多种共聚单体，其选自：四氟乙烯（ＴＦＥ）、全氟甲基乙烯基醚（ＰＭＶＥ）、全氟丙烯（ＨＦＰ）； 并且所述的－ＣＯＦ聚合物端基的量在１９００－１８３０ｃｍ↑［－１］频带中低于下面的方法的灵敏限度：在所述单体的聚合终止时，通过冷冻凝结来分离聚合物并随后解冻；然后用软化水清洗该聚合物两次并在炉子中干燥直到恒重；－ＣＯＦ聚合物端基通过ＦＴ－ＩＲ光谱法在具有５０－３００微米厚度的聚合物膜上来测定，通过４０００ｃｍ↑［－１］－４００ｃｍ↑［－１］的初始扫描来获得初始光谱，将所述的膜在用氨蒸汽饱和环境下保持１２小时，然后在与初始ＩＲ光谱相同的条件下记录ＩＲ最终光谱；通过初始光谱减去最终光谱来获得“差异光谱”，其通过下面的等式来规一化： “差异光谱”／［膜重量（ｇ）／膜面积（ｃｍ↑［２］）］； 然后测量与－ＣＯＦ端基相关的光密度，该－ＣＯＦ端基已经与氨蒸汽发生了反应，并使用Ｍ．Ｐｉａｎｃａ等人的文章“Ｅｎｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．９５（１９９９），７１－８４的第７３页的表１中报道的消光系数将光密度转化为毫摩尔／ｋｇ聚合物（其在此引入作为参考）；该得出的值表示了残留的－ＣＯＦ端基以端基－ＣＯＦ（毫摩尔）／聚合物（Ｋｇ）的浓度：在含氟弹性体光谱中，没有测出与－ＣＯＦ端基相关的频带（１９００－１８３０ｃｍ↑［－１］），该方法的灵敏限度是０．０５毫摩尔／Ｋｇ。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M艾巴诺，M斯坦加，F特里厄尔兹，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]
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