一种β‑苯乙醇的制备方法技术

本发明专利技术提供一种β‑苯乙醇的制备方法，所述制备方法，包括加入催化剂、水、苯甲醇，通入CO、H2混合气，反应。本发明专利技术催化剂活性、选择性高，苯甲醇转化率>50%，β‑苯乙醇和苯乙醛的总选择性>90%。本发明专利技术使用水溶性钌、铑金属盐与水溶性配体形成的水溶性络合物催化剂在水油两相体系下进行苯甲醇的同系化反应，比传统的钴‑钌均相催化体系可以获得更好的活性和选择性。水油两相反应，后处理方便，水相催化剂可以实现循环套用，且环境友好，三废排放少。

A preparation method of beta benzene ethanol

The present invention provides a method for preparing beta benzene ethanol, the preparation method comprises adding catalyst, water, methanol, benzene, pass into the CO H2 gas mixture, reaction. The catalyst activity, high selectivity, the conversion of benzyl alcohol > 50%, the total selectivity of > beta benzene ethanol and benzene acetaldehyde; 90%. Homologation of the invention using water-soluble ruthenium and rhodium metal salt and water soluble ligands to form water-soluble complexes of benzene methanol in water oil two-phase system, than the traditional ruthenium cobalt homogeneous catalytic system can obtain better activity and selectivity. The water oil two phase reaction is easy to handle, and the water phase catalyst can be circularly applied, and the environment is friendly and the waste of the three wastes is less.

【技术实现步骤摘要】
一种β-苯乙醇的制备方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种由苯甲醇制备β-苯乙醇的方法。
技术介绍
β-苯乙醇（2-苯基乙醇），是一种具有柔和细腻玫瑰气味的芳香醇，大量应用于玫瑰型和其他类型的香精配方中，在医药、食品和日化等领域应用广泛，目前全世界对β-苯乙醇的消耗量约为2万吨/年。现有技术中合成β-苯乙醇的方法主要有卤醇法，苯-环氧乙烷烷基化法和氧化苯乙烯加氢法。其中苯-环氧乙烷烷基化法制备的苯乙醇杂质较多，难以作为香料使用。卤醇法和氧化苯乙烯加氢法是工业上常用的生产β-苯乙醇的方法。目前卤醇法存在步骤复杂，废水废盐量大，设备腐蚀严重等问题；氧化苯乙烯加氢法涉及氧化及加氢工艺，氧化过程使用大量的双氧水或有机过氧化物，工艺安全风险大、产品收率低。采用苯甲醇制备β-苯乙醇的方法上世纪就有报道。文献IrvingWenderetal.,J.Am.Chem.Soc.71(1949),4160-4161首次报道使用钴催化剂，苯甲醇与合成气反应可以得到甲苯49%和苯乙醇26%的选择性。专利US4435605A报道也可使用对甲基苯甲醛为原料，在钴、碘化物和钌体系下，通过选用合适的溶剂，经对甲苯甲醛与混合气的同系化反应较高选择性得到对甲基-β-苯乙醇，实施例中最高选择性为63.6%。专利US4158100A报道使用Co2(CO)8作为催化剂，使用NaI和RuCl3作为助催化剂，并对反应条件做了优化考察，大幅提高了β-苯乙醇的选择性，在100～165℃下，CO和H2混合气270(atm)下，少量水存在下，β-苯乙醇的选择性最高可达80.0%，甲苯选择性10.5%，苯甲醇的转化率为21.2%。但专利中并未报道反应液后处理方案、催化剂的循环套用等关键技术信息。该方法的优点是反应路线简单，缺点是需要高压反应，对设备要求高，催化剂体系复杂，催化剂的回收套用难以进行，催化剂的选择性低，副产大量的甲苯，生产成本高，工业应用难度大。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种由苯甲醇制备β-苯乙醇的方法，以苯甲醇为原料，通过与CO和H2的混合气反应，直接生成β-苯乙醇；实现以下专利技术目的：（1）催化剂的活性和选择性高；（2）催化剂可重复套用，生产成本低；（3）降低反应压力。反应过程如下：为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种β-苯乙醇的制备方法，所述制备方法，包括加入催化剂、水、苯甲醇，通入CO、H2混合气，反应。以下是对上述技术方案的进一步改进：所述加入催化剂、水、苯甲醇，将1～10份水和0.01～0.1份催化剂、1份苯甲醇加入到高压釜中，氮气置换三次，氢气置换三次。所述苯甲醇、水、催化剂的质量比例优选为：1:1.5:0.015-0.046；所述催化剂，为金属盐与水溶性配体形成的水溶性络合物催化剂；所述金属盐，为钌金属盐或铑金属盐或两者的混合物。所述金属盐，为氯化钌、氯化铑、溴化钌、溴化铑、三苯基磷二氯钌、乙酰丙酮羰基铑中的一种或几种。所述水溶性配体，为三苯基膦三间磺酸钠（TPPTS）、三苯基膦二间磺酸钠（TPPDS）、1,3,5-三氮杂-7-磷代金刚烷（TPA）、1,1’-联萘-2,2'-二苯膦双磺酸钠（BINAPS）中的一种或多种。所述金属盐与水溶性配体的质量比例，为1:1-8。所述通入CO、H2混合气，加热至50-160℃，通入CO/H2的摩尔比为1:1-3的混合气加压至2-6MPa，所述混合气，持续通入，维持系统的压力在2-6MPa。所述反应，反应温度50～160℃，反应压力为2-6MPa。所述反应温度优选为130-160℃；所述反应，搅拌转速为200～1000rpm，加压反应时间为3～30h，直到苯甲醇转化率＞50%，反应结束后，静置分层，含催化剂的水相继续套用到下批反应，有机相为苯甲醇、苯乙醇、苯乙醛和甲苯等混合物，将有机相过精馏塔分离后得到β-苯乙醇成品、未反应完的苯甲醇套用到下批反应，苯乙醛可使用雷尼镍作为催化剂进行进一步加氢反应得到β-苯乙醇。所述搅拌转速，优选为650-750rpm，加压反应时间优选为8-24h；因为苯乙醛可使用雷尼镍作为催化剂进行进一步加氢反应得到β-苯乙醇，因此β-苯乙醇和苯乙醛的选择性之和可以代表本专利技术工艺的水平。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术催化剂活性、选择性高，苯甲醇转化率>50%，β-苯乙醇和苯乙醛的总选择性>90%；优选的效果为苯甲醇的转化率为57.61-68.12%，β-苯乙醇和苯乙醛的选择性为90.29-95.22%。本专利技术使用水溶性钌、铑金属盐与水溶性配体形成的水溶性络合物催化剂在水油两相体系下进行苯甲醇的同系化反应，比传统的钴-钌均相催化体系可以获得更好的活性和选择性。2、水油两相反应，后处理方便，水相催化剂可以实现循环套用，且环境友好，三废排放少，水相催化剂循环套用5次，β-苯乙醇和苯乙醛的总选择性无显著差异，苯甲醇转化率仅降低5-6个百分点。3、本专利技术反应，压力低，对设备要求不高。4、本专利技术使用苯甲醇、混合气为原料，原料来源广泛，价格低廉。具体实施方式实施例1一种β-苯乙醇的制备方法包括以下步骤：（1）加入催化剂、水、苯甲醇将1g氯化钌和6.8g三苯基膦三间磺酸钠TPPTS、300g水加入到带有磁力搅拌和温控器的1000ml高压釜中；然后加入200g苯甲醇，用氮气置换三次，后用氢气置换三次。（2）通入CO、H2混合气加热至150℃，CO/H2的摩尔比为1:2的混合气加压至6.0MPa，所述混合气，持续通入，维持系统的压力在6.0MPa。（3）反应700rpm的转速搅拌,反应过程取样分析反应进行情况，当苯甲醇转化率大于60%时，用水冷却，压出反应液，静置分层，含催化剂的水相可继续套用到下批反应，有机相为去精馏回收苯甲醇、苯乙醇和苯乙醛。经气相色谱分析，反应3h后，苯甲醇的转化率为65.32%，β-苯乙醇和苯乙醛的选择性95.10%。实施例2一种β-苯乙醇的制备方法包括以下步骤：（1）加入催化剂、水、苯甲醇将1g氯化铑和2.0g1,3,5-三氮杂-7-磷代金刚烷TPA、300g水加入到带有磁力搅拌和温控器的1000ml高压釜中；然后加入200g苯甲醇，用氮气置换三次，后用氢气置换三次。（2）通入CO、H2混合气加热至150℃，CO/H2的摩尔比为1:1的混合气加压至4.0MPa，所述混合气，持续通入，维持系统的压力在4.0MPa。（3）反应700rpm搅拌,反应过程取样分析苯甲醇转化率大于60%，用水冷却，压出反应液，静置分层，含催化剂的水相可继续套用到下批反应，有机相为去精馏回收苯甲醇和苯乙醇。经气相色谱分析，反应15h后，苯甲醇的转化率为68.12%，β-苯乙醇和苯乙醛的选择性91.22%。实施例3一种β-苯乙醇的制备方法包括以下步骤：（1）加入催化剂、水、苯甲醇将1g乙酰丙酮羰基铑和8.0g1.1’-联萘-2.2'-二苯膦双磺酸钠BINAPS、300g水加入到带有磁力搅拌和温控器的1000ml高压釜中；然后加入200g苯甲醇，用氮气置换三次，后用氢气置换三次。（2）通入CO、H2混合气加热至100℃，CO/H2的摩尔比为1:2的混合气加压至6.0MPa，所述混合气，持续通入，维持系统的压力在6.0MPa。（3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β‑苯乙醇的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括加入催化剂、水、苯甲醇，通入CO、H2混合气，反应。

【技术特征摘要】
1.一种β-苯乙醇的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括加入催化剂、水、苯甲醇，通入CO、H2混合气，反应。2.根据权利要求1所述的一种β-苯乙醇的制备方法，其特征在于：所述加入催化剂、水、苯甲醇，将1～10份水和0.01～0.1份催化剂、1份苯甲醇加入到高压釜中。3.根据权利要求2所述的一种β-苯乙醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂，为金属盐与水溶性配体形成的水溶性络合物催化剂；所述金属盐，为钌金属盐或铑金属盐或两者的混合物。4.根据权利要求3所述的一种β-苯乙醇的制备方法，其特征在于：所述金属盐，为氯化钌、氯化铑、溴化钌、溴化铑、三苯基磷二氯钌、乙酰丙酮羰基铑中的一种或几种。5.根据权利要求3所述的一种β-苯乙醇的制备方法，其特征在于：所述水溶性配体，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文乐，马啸，马书召，李文涛，郝小雷，王军，吕爱凝，
申请(专利权)人：山东新和成药业有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37