一种核壳结构纳米杂化粒子，其制备方法和其减反射涂料组合物技术

本发明专利技术涉及一种核壳结构纳米杂化粒子及其制备方法，核壳结构纳米杂化粒子以阳离子水性聚氨酯为核，二氧化硅为壳，其中阳离子水性聚氨酯和二氧化硅通过化学键结合在一起。该制备方法包括步骤：(1)制备带有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯；(2)加入含有硅氧烷基团的单体，使该硅氧烷基团的单体水解生成的二氧化硅与上述有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯发生缩合反应从而使二氧化硅通过化学键结合到聚氨酯表面上。本发明专利技术还涉及包括该核壳结构纳米杂化粒子的减反射涂料组合物及其制备方法。本发明专利技术的核壳结构纳米杂化粒子是耐候性强、工业上易于制备且性能稳定的减反射材料，其组合物的光学性质好。

Core-shell structure nano hybrid particle, preparation method thereof and anti reflection coating composition thereof

The invention relates to a core-shell hybrid nanoparticles and preparation method thereof, core-shell hybrid nanoparticles with cationic waterborne polyurethane as core and silica shell, wherein the cationic waterborne polyurethane and silicon dioxide together by chemical bonds. The preparation method comprises the following steps: (1) cationic waterborne polyurethane was prepared with siloxane groups; (2) adding monomer containing siloxane groups, the cationic waterborne polyurethane and the siloxane groups of the monomer of hydrolyzed silica and the siloxane groups have condensation reaction so that the silica binding to the surface of polyurethane by chemical bonding. The invention also relates to an antireflective coating composition comprising the core-shell structure, and a method for making the same. The core-shell structure nano hybrid particle of the invention is a antireflective material with strong weather resistance, easy preparation and stable performance in the industry, and has good optical property of the composition.

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构纳米杂化粒子，其制备方法和其减反射涂料组合物
本专利技术涉及纳米粒子
，尤其是一种以阳离子水性聚氨酯为核，二氧化硅为壳的核壳结构纳米杂化粒子，其制备方法和包括该核壳结构纳米杂化粒子的减反射组合物。
技术介绍
减反射原理是以光的波动性与干涉现象为基础：相干光源的两个光波振幅相同，波长相同，如果两个光波的光程差为半个波长的偶数倍，则光波的振幅叠加，而如果两个光波的光程差为半个波长的奇数倍，则两个光波就相互抵消。因此减反射涂料以及形成的膜层可以用于显示器，光伏玻璃，LED照明，相框，花房等领域，以达到降低反射光，最大程度利用光线的目的。传统的减反射通常通过多层镀膜技术实现，其镀膜物质多为实心折射率偏高的粒子，因此很难达到理想的减反射效果。CN102533040A中报道了使用纯聚合物制备的减反射涂料，由于聚合物的耐候性不是特别理想，因此很难在光伏、花房等行业进行大规模实施。目前已有多种方法制备无机减反射涂层，其中最具代表性的为中空粒子的方法，绝大多数是通过模板法制备中空粒子，在模板表面沉积金属氧化物形成壳层。在CN1931718A中，通过模板法制备使得二氧化硅沉积在聚电解质表面，然后通过反复离心洗涤，制备出空心的二氧化硅，此法，工艺比较繁琐，且产品产出率低，并且需要大量溶剂使之较难工业化。比较理想的是CN101512387A中描述的将二氧化硅、硅石(或者其它金属氧化物)的前驱体沉积到聚合物上，从而制备出以聚合物为核，二氧化硅/硅石为壳的核壳结构纳米粒子。但是，由于无法完全控制二氧化硅/硅石前驱体使其沉积到指定的聚合物上，在最终组合物中必然存在没有沉积的二氧化硅、硅石前驱体，并且对没有沉积的二氧化硅/硅石前驱体的量难以把握，使得生产重复性较差，给工业化生产造成不便。因此，本领域目前使用的方法均存在技术上的缺陷，无法满足工业上耐候性强、经济、环保、生产重复性好等要求，本领域迫切需要找到一种耐候性强、工业上易于制备且性能稳定的减反射材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种耐候性强、工业上易于制备且性能稳定的减反射材料。为实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种核壳结构纳米杂化粒子，其以阳离子水性聚氨酯为核，二氧化硅为壳，其中阳离子水性聚氨酯和二氧化硅通过化学键结合在一起。该核壳结构纳米杂化粒子是一种有机-无机杂化纳米粒子。在另一个优选例中，二氧化硅占所述核壳结构纳米杂化粒子总质量的45～70％。在另一个优选例中，纳米杂化粒子的粒径为40～120nm，更优选80～120nm。本专利技术第二方面提供了该核壳结构纳米杂化粒子的制备方法，其包括以下步骤：(1)制备带有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯；(2)加入含有硅氧烷基团的单体，使该硅氧烷基团的单体水解生成的二氧化硅与上述带有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯发生缩合反应从而使二氧化硅通过化学键结合到聚氨酯表面上。在另一个优选例中，带有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯是以聚四亚甲基醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为原料在甲基二乙醇胺存在下合成的聚氨酯预聚体，该预聚体通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端并且在水中乳化。该水性聚氨酯在水中形成胶束同时含有硅氧烷基团。在另一个优选例中，含有硅氧烷基团的单体是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，更优选正硅酸乙酯。在另一个优选例中，含有硅氧烷基团的单体与阳离子水性聚氨酯中硅氧烷基团的摩尔比为(40～50)：1。在另一个更优选例中，核壳结构纳米杂化粒子的制备方法包括以下步骤：(1)将聚四亚甲基醚二醇(分子量Mw＝1000)(1.0eq)和甲基二乙醇胺(1.5-2.0eq)的混合液加热至90-110℃，抽真空脱水，然后降温至50-70℃，滴加异佛尔酮二异氰酸酯(2-2.5eq)，反应0.5～1h，然后缓慢升温至70-90℃，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡(0.001-0.003eq)，反应2-3h，滴定预聚体异氰酸酯(NCO)含量达到0.7％～0.8％，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.3-0.5eq)，监测反应进程，直到-NCO基团特征吸收峰消失，再继续反应0.5-1.5小时，然后降温至40-60℃，加丙酮降粘度至100～500mpa.s，并加入乙酸中和反应约20-40分钟直至pH值为3-5，制得水性聚氨酯预聚体，然后将所述聚氨酯预聚体缓慢加入其3-5倍重量的去离子水中，在强力搅拌下乳化分散，即制得17-25％固含量的带硅氧烷基团的水性聚氨酯的乳液；(2)向17-25％固含量的带硅氧烷基团的水性聚氨酯的乳液中加入其4-6倍重量的异丙醇，同时加入其1/3-1/2重量的硅氧烷基团的单体，25-35℃下反应20-28个小时，水性聚氨酯上的硅氧烷基团与硅氧烷基团的单体水解生成的二氧化硅的硅羟基水解缩合生成核壳结构纳米杂化粒子。在另一个优选例中，甲基二乙醇胺的用量为1.8eq。在另一个优选例中，异佛尔酮二异氰酸酯的用量为2.3eq。在另一个优选例中，异佛尔酮二异氰酸酯与四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺的混合液在60℃下反应45min。在另一个优选例中，催化剂二月桂酸二丁基锡的用量为0.002eq。在另一个优选例中，在80℃下加入催化剂二月桂酸二丁基锡。在另一个优选例中，3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为0.4eq。在另一个优选例中，加入乙酸中和反应直至pH值为约4。在另一个优选例中，硅氧烷基团的单体的加入量为带硅氧烷基团的水性聚氨酯的乳液重量的1/2.5。在另一个优选例中，硅氧烷基团的单体与带硅氧烷基团的水性聚氨酯的乳液在30℃下反应24个小时。本专利技术第三方面提供了一种减反射涂料组合物，其包含上述核壳结构纳米杂化粒子。在另一个优选例中，核壳结构纳米杂化粒子在涂层组合物中的固含量不大于5％，更优选2～4％，最优选2％。在另一个优选例中，减反射涂料组合物包括核壳结构纳米杂化粒子和异丙醇。本专利技术第四方面提供了减反射涂料组合物的制备方法，该方法包括将上述方法制备的纳米杂化粒子用异丙醇稀释到2～4％的固含量(更优选2％的固含量)，然后用pH调节剂调节pH至2～3，其中pH调节剂并无特别限制，可以为乙酸、硝酸、盐酸、硫酸、氨水中的一种或多种的组合，但是不限于上述所列调节剂。pH值的调节范围根据涂料组合物的性质而定，可以从酸性到弱碱性，pH调节剂可以为乙酸、硝酸、盐酸、硫酸、氨水中的一种或多种的组合。在本专利技术的另一个优选例中pH调节剂为35％的乙酸溶液。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术的核壳结构纳米杂化粒子中表面的二氧化硅通过化学键结合到聚氨酯核上，基本上没有未沉积的二氧化硅、硅石前驱体。(2)本专利技术的核壳结构纳米杂化粒子的制备方法采用含有硅氧烷基团的单体水解形成的二氧化硅的硅羟基与阳离子水性聚氨酯的硅氧烷基团发生缩合反应形成化合键，使得游离的二氧化硅得以较好控制，聚合物可以采用相对简单的多次逐步聚合工艺，便于工业生产。(3)本专利技术的包括核壳结构纳米杂化粒子的减反射组合物具有良好的光学性质，双面涂覆减反射涂料的超白浮法玻璃在380～1080nm波长范围内的透光率为96～99％，而未涂覆减反射涂料的超白浮法玻璃在此波长范围的透光率仅为90～92％，即本专利技术减反射组合物使超白浮法玻璃的透光率提高了6％以上，也就是说减少了6％以上的反射。附图说明图1是本专利技术实施例1的路线示意图；图2是2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构纳米杂化粒子，其以阳离子水性聚氨酯为核，二氧化硅为壳，其中阳离子水性聚氨酯和二氧化硅通过化学键结合在一起。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构纳米杂化粒子，其以阳离子水性聚氨酯为核，二氧化硅为壳，其中阳离子水性聚氨酯和二氧化硅通过化学键结合在一起。2.根据权利要求1所述的核壳结构纳米杂化粒子，其中二氧化硅占所述核壳结构纳米杂化粒子总质量的45～70％。3.根据权利要求1所述的核壳结构纳米杂化粒子，其中所述核壳结构纳米杂化粒子的粒径为40～120nm。4.权利要求1-3任一项所述的核壳结构纳米杂化粒子的制备方法，其包括以下步骤：(1)制备带有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯；(2)加入含有硅氧烷基团的单体，使该含有硅氧烷基团的单体水解生成的二氧化硅与上述含有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯发生缩合反应从而使二氧化硅通过化学键结合到聚氨酯表面上。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中所述带有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯是以聚四亚甲基醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为原料在甲基二乙醇胺存在下合成的聚氨酯预聚体，该预聚体通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端并且在水中乳化。6.根据权利要求4所述的制备方法，其中所述含有硅氧烷基团的单体是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中所述制备方法包括以下步骤制备：(1)将聚四亚甲基醚二醇(Mw＝1000)(1.0eq)和甲基二乙醇胺(1.5-2.0eq)的混合液加热至90-110℃，抽真空脱水，然后降温至50-70℃，滴加异佛尔酮二异氰酸酯(2-2.5eq)，反应0.5～1h，然后缓慢升温至70-90℃，并加入催化剂二月桂酸二丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鑫，马永龙，
申请(专利权)人：运研材料科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31