本发明专利技术是一种可生物降解聚酰胺酯的制备方法。首先通过二元醇与二元酸进行熔融缩聚，制备数均分子量在２０００～９７００间或特性粘度在０．５以下的低分子量聚酯预聚体；再以脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉，在扩链催化剂的存在下进行熔融扩链，制备可生物降解聚酰胺酯。所得聚酰胺酯的数均分子量可达３．９万，特性粘度可达１．２５ｄＬ／ｇ。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种脂肪族聚酯的制备方法，具体涉及制备，特别是采用缩聚、扩链两步法制备数均分子量在2.0～3.9万、特性粘度在0.69～1.25dL/g的高分子量可生物降解聚酰胺酯的方法。
技术介绍
采用缩聚、扩链法制备脂肪族聚酯是已经公开的方法，该方法先通过缩聚制备较低分子量或特性粘度的脂肪族聚酯预聚体，再以扩链剂扩链，其中预聚体结构、扩链剂选择和扩链方法对合成不同产物的反应过程和产物的质量影响很大，如日本专利公开公报平6-322091采用四元酸二酸酐、平6-256461采用二异氰酸酯为扩链剂，进行扩链，制备高分子量脂肪族聚酯。但二异氰酸酯类有毒，且扩链过程中副反应多，易引起支化交联，产生凝胶。中国专利200510093775.9申请中通过缩聚制备端羟基聚酯预聚体(低聚物)，以脂肪族二酰基双内酰胺及芳香族二酰基双内酰胺进行熔融扩链，制备数均分子量达5万的脂肪族聚酯，可在较低的真空度和较宽的投料比下进行，便于操作，但端羟基聚酯预聚体的制备仍较为烦琐、耗时，且该方法合成的是不含聚酰胺结构的脂肪族聚酯。可生物降解聚酰胺酯属于一类特殊的脂肪族聚酯材料，目前主要制备方法是采用缩聚法制备。如Timmermann等(Bayer公司)的WO 42514(1999)、WO 28371(1999)、DE 4327024专利中，由二元酸、二元醇及二元胺和/或己内酰胺等，直接熔融缩聚制备生物降解性聚酰胺酯，其中的聚酰胺结构的含量往往在30～70％之间。在Timmermann等(Bayer公司)的WO 35179(1999)中，则采用聚酯及聚酰胺预聚体的直接缩聚，合成嵌段的聚酰胺-聚酯，其中聚酰胺结构的含量也在20～80％之间。上述方法制备的聚酰胺酯中聚酰胺的结构含量一般较多，影响了其生物降解性。此外，由于缩聚过程中需要同时形成酰胺键和酯键，因此聚合前期需要设备承受一定的压力，而后期又需要很高的真空度，对设备要求高。同时，反应往往需在250℃的高温下进行。Tuominen等在Macromolecules，2000，333530报道了以双(2-噁唑啉)扩链聚乳酸预聚体的反应，合成了数均分子量可达74000的聚乳酸基聚酰胺酯。但由于乳酸缩聚及扩链反应温度较高(200℃以上)，很容易引起聚乳酸立体规整性的破坏，即使以L-乳酸为原料进行缩聚及扩链，最后得到的聚乳酸也完全是无定型的，无法得到结晶性好、性能好的聚(L-乳酸)基聚酰胺酯。
技术实现思路
本专利技术提出一种通过二元酸与二元醇缩聚及扩链制备可生物降解聚酰胺酯的方法，该方法预聚体制备简单，扩链反应温度较低、稳定，制备的聚酰胺酯结晶性及生物降解性好。本专利技术通过二元醇与二元酸的熔融缩聚反应，制备聚酯预聚体，再用扩链剂进行扩链，其中二元酸与二元醇按摩尔比0.8～1.5的比例，在催化剂的存在下，进行熔融缩聚反应，制备数均分子量在2000～9700或特性粘度在0.5以下的端羧基聚酯预聚体，缩聚反应温度在130～250℃之间；然后用二噁唑啉为扩链剂，在扩链催化剂存在下，对端羧基聚酯预聚体进行催化扩链反应，扩链反应温度在160～200℃之间，反应在常压下进行，以重量份数100份端羧基聚酯预聚体计，扩链剂用量在1～15份，催化剂用量在0.01～0.5份，所述扩链催化剂是对甲苯磺酸或/和亚磷酸、磷酸，制备出数均分子量在2.0～3.9万间，或特性粘度在0.69～1.25dL/g之间的生物降解性二元酸/二元醇聚酯基的聚酰胺酯。本专利技术所采用的二噁唑啉类扩链剂包括脂肪族二元噁唑啉和芳香族二元噁唑啉。其中脂肪族二元噁唑啉结构如(I)所示 式中R为-(CH2)n-，其中n＝0～20。可用的脂肪族二元噁唑啉包括双(2-噁唑啉)、1，1-二(2-噁唑啉)甲烷、1，2-二(2-噁唑啉)乙烷、1，3-二(2-噁唑啉)丙烷、1，4-二(2-噁唑啉)丁烷、1，5-二(2-噁唑啉)戊烷、1，6-二(2-噁唑啉)己烷、1，7-二(2-噁唑啉)庚烷、1，8-二(2-噁唑啉)辛烷、1，9-二(2-噁唑啉)壬烷、1，10-二(2-噁唑啉)癸烷、1，11-二(2-噁唑啉)十一烷或1，12-二(2-噁唑啉)十二烷等。芳香族二元噁唑啉结构如(II)所示 式中Ar为苯基、吡啶基等，通过邻位、间位、或对位方式与噁唑啉环相连。可用的芳香族二元噁唑啉包括1，2-苯基-双(2-噁唑啉)、1，3-苯基-双(2-噁唑啉)、1，4-苯基-双(2-噁唑啉)，以及2，3-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，4-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，5-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，6-吡啶基-双(2-噁唑啉)、3，4-吡啶基-双(2-噁唑啉)等。合成聚酯预聚体所用的原料为公知的二元酸和二元醇。二元酸的通式为HOOC(CH2)nCOOH，其中n＝0～20。常用的二元酸为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中单一的二元酸，也可采用混合二元酸。其中最适宜的二元酸为丁二酸、己二酸和/或癸二酸。二元醇的通式为HO(CH2)nOH，其中n＝2～10。常用的二元醇有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。二元醇也可为不同分子量的端羟基聚乙二醇，通式为H(OCH2CH2)nOH，其中n＝2～20。二元醇还可以是各种带有脂肪环的二元醇，常用的为1，4-二羟甲基环己烷等。实际缩聚中可以采用单一的二元醇，也可采用混合二元醇。其中最适宜的二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或一缩二乙二醇。缩聚过程中通过控制二元酸与二元醇的摩尔比得到至少一端为羧基的聚酯预聚体。二元酸/二元醇的摩尔比低于0.8时，会使合成的聚酯预聚体带有太多的端羟基，使得扩链效果降低。二元酸/二元醇的摩尔比高于1.5时，在合成预聚体过程中会产生二元酸的升华，造成原料损失；同时获得的预聚体分子量会较低，在后续扩链过程中也会增加扩链剂的用量，增加成本。二元酸/二元醇的摩尔比最好在0.9～1.2之间。缩聚反应温度过低反应速度下降，过高则副反应增加。最佳的温度范围在140～220℃之间。缩聚制备聚酯预聚体较好的过程包括两个阶段常压阶段和减压阶段。首先由二元酸与二元醇在催化剂的存在下，常压缩聚，收集生成的水到理论量的60～80％；改为减压装置，继续反应，直至酸值基本不变为止。所用的真空度在10mmHg以下。本专利技术二元酸与二元醇缩聚过程中使用催化剂是缩聚反应通常采用的，包括二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合。催化剂的用量在0.003％～0.5％(重量)之间。最适宜的催化剂用量在0.1％～0.3％(重量)之间。另外，缩聚反应最好在氮气氛中进行。也可加入适量的亚磷酸为稳定剂，防止缩聚过程中氧化反应的发生。亚磷酸的用量在0.0％～0.3％(重量)之间，最适宜的用量在0.0％～0.15％之间。催化扩链反应中所用的催化剂与缩聚过程中的催化剂不同，缩聚过程中所用的催化剂对扩链反应无催化作用。扩链催化剂选自对甲苯磺酸、亚磷酸、磷酸中的单一催化剂，或混合催化剂。催化剂的最佳用量在0.02～0.4份之间，不加催化剂，扩链反应不稳定；催化剂用量过高时，易产生交联。获得较好效果的扩链催化剂的使用方法是在以对甲苯磺酸单独用做催化剂时，只是在扩链过本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可生物降解聚酰胺酯的制备方法，包括熔融缩聚反应，制备聚酯预聚体，再用扩链剂进行扩链反应，其特征在于：以二元酸与二元醇为原料，按二元酸与二元醇摩尔比０．８～１．５的比例，在催化剂的存在下，进行熔融缩聚反应，制备数均分子量在２０００～９７００或特性粘度在０．５以下的端羧基聚酯预聚体，缩聚反应温度在１３０～２５０℃之间；然后用二噁唑啉为扩链剂，在扩链催化剂存在下，对端羧基聚酯预聚体进行催化扩链反应，扩链反应温度在１６０～２００℃之间，反应在常压下进行，以重量份数１００份端羧基聚酯预聚体计，扩链剂用量在１～１５份，催化剂用量在０．０１～０．５份，所述扩链催化剂是对甲苯磺酸或／和亚磷酸、磷酸，制备出数均分子量在２．０～３．９万间，或特性粘度在０．６９～１．２５ｄＬ／ｇ之间的生物降解性二元酸／二元醇聚酯基的聚酰胺酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵京波，罗思扬，杨万泰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。