叔胺聚酰胺型胺类-表卤代醇聚合物制造技术

一种制备含少量的表卤代醇副产品的叔胺聚酰胺型胺类－表卤代醇聚合物的方法。该方法使得叔胺聚酰胺型胺类预聚物和表卤代醇反应；表卤代醇和聚酰胺型胺类预聚物中叔胺基团的摩尔比小于１．０∶１．０。反应发生的条件为ｐＨ值从大约７．５到约小于９．０，存在非氢卤酸，以及温度不高于大约３５℃。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及叔胺聚酰胺型胺类-表卤代醇聚合物，以及叔胺聚酰胺型胺类-表卤代醇聚合物的制备方法。
技术介绍
及其它信息由叔胺、二羧酸和/或它们的衍生物制得的预聚物和表卤代醇反应制备聚合物的方法在现有技术中是已知的。用这些聚合物作为纸的湿强剂也是已知技术。美国专利US4537657和US4501862所公开的纸湿强树脂是由表卤代醇和叔胺聚酰胺型胺类预聚物(由草酸或它的酯和脲与甲基二氨基丙胺制得)反应而制得的。水溶性酸如盐酸被加至叔胺聚酰胺型胺类预聚物中，其加入量大体上相当于叔胺聚酰胺型胺类预聚物中的叔胺量；非氢卤酸如硫酸、磷酸和硝酸据说也是适用的。中间产品水溶液的pH值在加入表卤代醇之前或刚好在加入表卤代醇之后通常被调至大约8.5到大约9.6之间。这些专利还公开了在表卤代醇和叔胺聚酰胺型胺类预聚物的反应中，使用足够的表卤代醇将所有的叔胺基团转化为季铵基团；每摩尔中间产品叔胺所需的表卤代醇从约1摩尔到1.5摩尔被说明是令人满意的。反应介质的温度保持在从约40℃到约100℃，直到25％的固熔体在25℃时的Garder-Holdt粘度达到约E-F。美国专利US3311594和US3332901公开了由表氯醇和聚酰胺反应制得的湿强树脂，其中聚酰胺是由至少含有一个叔胺基团的多胺和饱和脂肪族化合物二羧酸反应而制得。聚酰胺和表氯醇反应的温度从约25℃到约70℃，直到20％固熔体在25℃时的粘度到达Gardner-Holdt标准的约C级或更高。这些专利还说明在加入表氯醇之前或刚好在加入表氯醇之后通过加入酸将pH值降至8.5-9.5，但在某些实例中pH达到7.5，该反应从而可以得到调节。和美国专利US4537657和US4501862公开的信息一样表氯醇的用量最好是足够多以反应掉所有的叔胺基团。该专利还说明通过控制表氯醇加入量的多少可以降低或增加反应速度，每摩尔聚酰胺所需的表氯醇从约0.8摩尔到2.0摩尔内变化都是允许的。专利技术简述本专利技术涉及叔胺聚酰胺型胺类-表卤代醇聚合物的制备方法，其特征在于表卤代醇副产物的含量低。在本专利技术的方法中，叔胺聚酰胺型胺类(PAA)预聚物和表卤代醇反应，其中表卤代醇和叔胺的摩尔比低于1.0∶1.0。在预聚物和表卤代醇的反应中，pH值被保持在约7.5到小于约9.0之间。此外，反应至少存在一种非氢卤酸，温度应足够低以使反应在发生胶凝作用之前能够终止。反应温度优选为不高于约35℃。预聚物和表卤代醇的反应优选在没有氢卤酸或基本上没有氢卤酸的情况下进行。在聚酰胺型胺类预聚物和表卤代醇的反应中，作为一种优选方式，通过增加至少一种碱和/或至少一种非氢卤酸将pH值保持在约7.5到小于约9.0的范围。作为另一种优选方式，通过加入足够的酸将所有的或基本上所有的环氧乙烷基团转化为卤代醇基团，使得聚酰胺型胺类预聚物和表卤代醇的反应终止。作为一种优选方式，用于终止表卤代醇和预聚物的反应的酸是一种或多种非氢卤酸。反应混合物不含或基本上不含氢卤酸，聚合物产品中的表卤代醇副产物的含量-尤其是1,3-二卤-2-丙醇(1,3DHP)的含量-相应地降低。叔胺聚酰胺型胺类预聚物优选为由至少一种叔胺聚亚烷基多胺同至少一种饱和脂肪族二羧酸和/或至少一种非酰基卤化物饱和的脂肪族二羧酸衍生物反应得到。对于酸和非酰基卤化物衍生物来说，C1-C12饱和脂肪族二羧酸是优选的。合适的非酰基卤化物衍生物包括酯和酰胺。专利技术详述本专利技术的聚合物是叔胺聚酰胺型胺类-表卤代醇聚合物。该聚合物通过叔胺聚酰胺型胺类预聚物和表卤代醇的反应而制得。用于该反应的叔胺聚酰胺型胺类预聚物通过二羧酸和/或非酰基卤化物二羧酸衍生物与叔胺聚亚烷基多胺的缩聚反应而制得。确切地说，本专利技术中一种或多种二羧酸和/或一种或多种非酰基卤化物二羧酸衍生物与一种或多种叔胺聚亚烷基多胺作用形成酰胺。本专利技术的二羧酸和非酰基卤化物二羧酸衍生物包括两种酰胺形成基团。可以看出“非酰基卤化物二羧酸衍生物”是指二羧酸衍生物而不是酰基卤化物二羧酸衍生物。这里还要指出，可以使用的非酰基卤化物二羧酸衍生物包括二羧酸的酯衍生物和酰胺衍生物。另外还要指出，在和叔胺聚亚烷基多胺反应的过程中应不含或基本上不含酰基氯化物二羧酸衍生物，因为该衍生物会和叔胺聚亚烷基多胺反应生成有害的卤化物离子。本专利技术中二羧酸的酰胺形成基团包括羧基基团。二羧酸是饱和脂肪族二羧酸，特别是C1-C12饱和脂肪族二羧酸。所说的C1-C12饱和脂肪族二羧酸包括碳酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和二甘醇酸。本专利技术的非酰基氯化物二羧酸衍生物是所说的二羧酸的非酰基氯化物二羧酸衍生物。适合的非酰基氯化物衍生物包括酯和酰胺的衍生物。使用酯衍生物时，酰胺形成基团包括酯的基团。适宜的二羧酸的酯的衍生物包括饱和脂肪族二羧酸，特别是C1-C12饱和脂肪族二羧酸的C1-C3二酯。优选的二酯包括碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯和戊二酸二甲酯。对酰胺衍生物来说，酰胺形成基团是酰胺基团，如形成伯胺的酰胺基团。所采用的一种酰胺衍生物是脲。本专利技术的聚亚烷基多胺是叔胺聚亚烷基多胺，包括至少一种叔胺基团和至少两种形成酰胺的胺基团。形成酰胺的胺基团优先选自伯胺和仲胺基团；形成酰胺的胺基团优选伯胺基团。本专利技术的聚亚烷基多胺包括至少一种与表卤代醇具有反应性的胺基团。特别地，至少一种叔胺基团包括至少一种具有表卤代醇反应性的胺基团。本专利技术适宜的聚亚烷基多胺包括叔胺聚亚烷基多胺，其中至少一种叔胺基团包括至少一种对表卤代醇具有反应性的胺基团，另外至少两种形成酰胺的胺基团包括至少两种伯胺基团。优选的叔胺聚亚烷基多胺具有一种对表卤代醇具有反应性的胺基团，同时还具有两个伯胺基团。优选的叔胺聚亚烷基多胺包括N,N-双(3-氨丙基)甲胺(MBAPA)和N,N-双(2-氨乙基)甲胺。本专利技术适宜的表卤代醇包括表氯醇、表溴醇和表碘醇。其中优选表氯醇。关于用于制备本专利技术预聚物的二羧酸和/或非酰基卤化物衍生物，最好包括草酸和脲；脲和草酸的摩尔比优选为从约60∶40到40∶60的范围。用于制备预聚物的优选的叔胺聚亚烷基多胺是MBAPA。二酸和非酰基卤化物衍生物的总量相对于聚亚烷基多胺的总量的摩尔比优选在约0.9∶1至约1.2∶1的范围内，最好是1∶1或约1∶1。它们中的一个相对于另一个过量可用于降低所得到的预聚物的分子量。在酰胺形成中，来自一种或多种二酸和/或一种或多种非酰基卤化物二酸衍生物的酰胺形成基团与一种或多种聚亚烷基多胺的酰胺形成基团反应形成酰胺官能度。就此来说，酰胺形成基团包括二酸基团和/或非酰基卤化物二酸衍生物基团及聚亚烷基多胺基团，这些基团促使酰胺的形成。当使用二酸时，在形成酰胺官能度的过程中会释放水分。对于二酸的酯衍生物来说，会释放醇。对于二酸的酰胺衍生物来说，会释放氨。在生成酰胺的反应中应不含或基本上不含酰基卤化物二羧酸衍生物，因为它会和叔胺聚亚烷基多胺反应生成氢卤酸，该酸的离解作用会生成卤化物离子。卤化物离子是有害的，因为它们会和表卤代醇反应生成DHP′s，下面将要讨论到。二羧酸和/或非酰基卤化物二羧酸衍生物与聚亚烷基多胺的缩聚反应生成的预聚物包含聚合物链，该链包括交变酰胺和叔胺基团。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备叔胺聚酰胺型胺类－表卤代醇聚合物的方法，包括使叔胺聚酰胺型胺类预聚物和一种表卤代醇在下述条件下反应： （ａ）表卤代醇和聚酰胺型胺类预聚物中的叔胺基团的摩尔比小于１．０∶１．０； （ｂ）ｐＨ值从约７．５到约小于９．０； （ｃ）存非氢卤酸；及 （ｄ）温度不高于约３５℃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：巴顿K鲍尔，
申请(专利权)人：赫尔克里士公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]