聚酰亚胺气体分离膜材料的制备方法技术

气体膜分离用新型聚酰亚胺材料，本发明专利技术公开了一类由三苯二醚四酸与二元胺为原料得到的聚酰亚胺材料，由于其可溶于室温下为液态的甲酚类溶剂，便于加工成型，其用于氢分离器具有优异的性能，氢一氮分离的Ｐ－１０＋［－９］，α＝１００。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术属于气体膜分离用聚酰亚胺树脂，它的合成方法和应用。气体混合物的膜分离是七十年代开发成功的新技术，作为该技术的关键之一是膜材料的选择。目前已经商品化的用于氢分离的膜材料主要有醋酸纤维素类，聚砜-硅橡胶类及聚酰亚胺材料，对于后一类材料除了具有良好气体分离特性外，还具有高强度，耐高温等优点。典型的例子是日本宇部兴产公司开发的联苯四甲酸二酐-二苯醚二胺-二氨基苯甲酸体系聚酰亚胺，非对称膜型式的中空纤维组装成的膜分离器已用于炼油厂中低级烃类和氢混合气体中氢的分离，其对氢和甲烷的分离系数高达200以上，为美国孟山都公司(Mon-SantoCo.)已经商品化的聚砜-硅橡胶膜分离器(Prism)的5-6倍(石原一彦，J.Energy&TechnologyZntelligence，33(10)71，1985)，宇部公司在其专利中报导的联苯型聚酰亚胺均质膜的氢一氮分离性能指标为PH＝9.1×10-10α＝211PH＝1.6×10-9α＝61.5本专利技术的目的是采用全新的单体组分，通过简便宜行的工艺合成出一类新型的聚酰亚胺材料，它除具有优良的气体分离性能外，可溶于廉价室温为液态的甲酚，便于加工成型，对于过滤及中空纤维的纺制工艺都带来方便。本专利技术所公开的是通式为1式示出结构的一类新型聚酰亚胺树脂，它们是由三苯二醚四甲酸及其衍生物和二元胺经缩聚反应得到的。 (m)/(m+n) ＝1.0-0.5本专利技术合成通式1的产品所用原料是三苯二醚四甲酸及其衍生物，表示为 其中 R3＝R4＝H及其二元酐或R3＝R4＝ClH2l+1l＝1-6R3＝H R4＝ClH2l+1l＝1-6。二元胺，表示为H2N-R1-NH2，H2N-R2-NH2其中R1、R2可是二价的脂肪，碳环，苯环或杂环如 P＝2-10 X＝-;0;ClH2l，l＝1-6;-S-;-SO2-; R5＝卤素;R3，OR3，SR3，COOR3本专利技术所提出的如同前面描述的这类气体膜分离用聚酰亚胺树脂，采用以单体各组分在非质子极性溶剂或甲酚类溶剂中缩聚而获得的聚合物溶液，或以此溶液在醇类沉淀剂中获得粉末状聚合物，将此聚合物用醇洗涤，干燥后经后处理获得聚酰亚胺树脂，再溶于甲酚，将所得溶液涂膜，干燥后在200-300℃下处理获得聚酰亚胺薄膜。本专利技术聚酰亚胺树脂或膜的较详细的制备方法是(1)将各组分单体在非质子极性溶剂如N.N-二甲基甲酰胺，N.N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜等溶剂中于0-50℃缩聚，得到含量为10-25%的聚酰亚胺溶液(A1)，其对数比浓粘度为0.2-2.0dl/g，过滤后在玻璃板上涂膜，水平置于20-50℃干燥箱中干燥12-48小时，再放入烘箱中5-10小时内升温至250-300℃，冷却得到由浅黄到褐色的坚韧，透明的聚酰亚胺薄膜，厚度10-40μ。(2)将各组分单体在甲酚类溶剂如间甲酚，混合甲酚等之中于120-200℃加热搅拌8-48小时，得固含量为10-25%聚酰亚胺溶液(A2)，对数比浓粘度为0.2-2.0dl/g。过滤后涂膜于玻璃板上，水平置于30-50℃干燥箱中干燥24-96小时，再在烘箱中5-10小时内升温至250-300℃，冷却得坚韧、透明薄膜。(3)将(1)和(2)所得到的溶液(A1)和(A2)在醇如甲醇、乙醇等介质中沉淀，将粉末状聚合物滤出，以醇充分洗涤后于50-70℃烘干，再在真空下5-10小时内升温至300℃得到对数比浓粘度大于1.0dl/g的聚酰亚胺，将所得的聚酰亚胺粉末在200℃下溶于甲酚，得聚酰亚胺溶液、过滤、涂膜、干燥如前述，最后在烘箱中加热至200℃得坚韧，透明聚酰亚胺薄膜。本专利技术的特点在于由三苯二醚四甲酸二酐和前述二元胺得到的各种带R1、R2基团的聚酰亚胺材料，其薄膜用在氢一氮分离器可有如表1所列的透过系数PH2和分离系数 。它们也可以用在其它氢分离器，诸如H2/CO，H2/甲烷等。本专利技术的特点还在于这类材料可溶于室温下为液态的甲酚等溶剂中，从而使它们很容易制成膜，纺制成中空纤维用以装配膜分离器件。本专利技术所述聚酰亚胺材料以表1中变换二元胺R1、R2基团，列出若干种组合物，它们的具体制法以下面的实施例具体描述。实施例1将50毫摩尔对-三苯二醚四甲酸二酐，40毫摩尔4.4′-二苯醚二胺和10毫摩尔3.5-二氨基苯甲酸和170毫升N.N-二甲基甲酰胺混合后，在室温搅拌24小时，将所得的聚酰亚胺溶液过滤后，在玻璃板上涂膜，水平置于35℃干燥箱中干燥20小时，然后放入烘箱在7小时内升温至300℃，冷却后取下薄膜，其透气性见表1之例1。实施例2-9。按照例1的方法及按照表1中例2-9的单体及其配比制得各种聚酰亚胺薄膜，其透气性见表1之例2-9。实施例10将50毫摩尔对-三苯二醚四甲酸二酐和50毫摩尔4.4′-二苯醚二胺在150毫升间甲酚中于200℃加热搅拌8小时，将得到的溶液倒入1000毫升乙醇中，滤出粉末状聚合物用乙醇充分洗涤后于70℃下烘干，然后在真空下6小时内加热至300℃，冷却后即得对数比浓粘度≥1.0dl/g的聚酰亚胺，将该粉末10克溶解于80毫升间甲酚中，过滤后在玻璃板上涂膜，水平放入50℃干燥箱中干燥48小时，然后在5小时内升温至150℃，冷却后得黄褐色的聚酰亚胺薄膜，透气性能见表1例10。权利要求1.一类气体膜分离用聚酰亚胺材料，其特征在于它们有如下的结构通式其中 (m)/(m+n) =1.0～0.5R1、R2为二价的脂肪，碳环，苯环或杂环如其中X=-，0，CLH2LL=1-6R5=卤素，R3，OR3，SR3，COOR3，R3为三苯二醚四甲酸及其衍生物的羧酸取代基。R3=R4=H及其二元酐或R3=R4=CLH2L+1L=1-6R3=H R4+CLH2L+1L=1-6。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其特征在于采用如下制法合成A、将各组份单体在非质子极性溶剂如N.N-甲基甲酰胺，N.N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜等溶剂中于0～50℃缩聚，得到固含量为10～25%的聚酰亚胺材溶液(A1)，进而制得薄膜。B、将各组份单体在甲酚类溶剂中于120～200℃加热搅拌8-48小时，得固含量为10-25%的聚酰亚胺溶液(A2)，进而制得薄膜。C、将A和B得到的溶液(A1)和(A2)在醇介质中沉淀，滤得粉末状聚合物，以醇充分洗涤后于50-70℃烘干，再在真空下5-10小时内升温至300℃，得到对数比浓粘度大于1.0dl/g的聚酰亚胺，将其粉末在200℃溶解于甲酚，得10-20%聚酰亚胺溶液，过滤、涂膜、干燥，最后在烘箱中加热至200℃得坚韧、透明聚酰亚胺薄膜。3.根据权利要求1、2所述的聚酰亚胺材料，其特征在于它们可以用在气体氢分离器作为膜材料，中空纤维材料，特别对于氢一氮分离具有优良的效果。全文摘要气体膜分离用新型聚酰亚胺材料，本专利技术公开了一类由三苯二醚四酸与二元胺为原料得到的聚酰亚胺材料，由于其可溶于室温下为液态的甲酚类溶剂，便于加工成型，其用于氢分离器具有优异的性能，氢—氮分离的P-10文档编号C08J5/18GK1041373SQ8810900公开日1990年4月18日 申请日期1988年9月29日 优先权日1988年9月29日专利技术者丁孟贤, 洪维, 王绪强 申请人:中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类气体膜分离用聚酰亚胺材料，其特征在于它们有如下的结构通式：＊＊＊其中ｍ／ｍ＋ｎ＝１．０～０．５Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］为二价的脂肪，碳环，苯环或杂环如：＊＊＊Ｐ＝２－１０＊＊＊其中Ｘ＝－，０，Ｃ↓［Ｌ］Ｈ↓［２Ｌ］Ｌ＝１－６Ｒ↓［５］＝卤素，Ｒ↓［３］，ＯＲ↓［３］，ＳＲ↓［３］，ＣＯＯＲ↓［３］，Ｒ↓［６］＝Ｒ↓［３］，＊＊＊Ｒ↓［３］为三苯二醚四甲酸及其衍生物的羧酸取代基。Ｒ↓［３］＝Ｒ↓［４］＝Ｈ及其二元酐或Ｒ↓［３］＝Ｒ↓［４］＝Ｃ↓［Ｌ］Ｈ↓［２Ｌ＋１］Ｌ＝１－６Ｒ↓［３］＝ＨＲ↓［４］＋Ｃ↓［Ｌ］Ｈ↓［２Ｌ＋１］Ｌ＝１－６。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁孟贤，洪维，王绪强，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：22[中国|吉林]